Экспериментальная часть. 
Определение состава комплексов методом молярных отношений

Определение влияния различных растворителей на устойчивость комплексов Неодима (III) и европия (III) с 2,2?-дипиридилом.

Исходные растворы были приготовлены по навеске, последующие — разведением более концентрированных растворов. Концентрацию 2,2`-дипиридила в растворах изменяли от 1,00· 10<sup>-5</sup> моль/л до 1,00· 10<sup>-3</sup> моль/л, концентрацию трифторацетатов лантаноидов — от 1,00· 10<sup>-5</sup> моль/л до 0,100 моль/л, молярное соотношение Ln (III):2,2`-Dipy — от 100:1 до 1:5.

Электронные спектры растворов 2,2`-дипиридила, трифторацетатов неодима и европия, 2,2`-дипиридила и трифторацетатов лантаноидов при их совместном присутствии в растворах были зарегистрированы в интервале длин волн от 250 нм до 900 нм относительно соответствующего растворителя. В спектрах растворов трифторацетатов лантаноидов полос поглощения не зарегистрировано. Это связано с малыми величинами молярных коэффициентов поглощения лантаноидов и с малой концентрацией растворов.

Максимум длинноволновой полосы поглощения в спектрах растворов 2,2`-дипиридила в различных растворителях находился в интервале длин волн от 280 нм до 290 нм. При увеличении полярности растворителей в ряду от малополярного бутилацетата до полярного формамида зарегистрировано батохромное смещение максимума этой полосы поглощения от 282 нм до 288 нм (рис. 2.1).

Рисунок 2.1 Полоса поглощения 2,2`-дипиридила в спектрах его растворов в растворителях различной полярности, С2,2'-Dipy = 5,0010−5 моль/л Исходя из молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы, равного ~ 1,4· 10<sup>4</sup>моль<sup>-1</sup>·л·см<sup>-1</sup>, и из положения в спектре этой полосы, а также, опираясь на известные закономерности, она отнесена к l>р<sup>*</sup> электронному переходу 2,2`-дипиридила. При введении в растворы 2,2`-дипиридила трифторацетатов лантаноидов, в спектрах большинства растворов появлялась дополнительная полоса поглощения в интервале длин волн от 290 нм до 320 нм. Эта полоса отнесена к поглощению 2,2`-дипиридила, связанного лантаноидами (III) в комплексное соединение (рис. 2.2).

Величина оптической плотности растворов в области максимума данной полосы поглощения использована при определении характеристик комплексообразования. При увеличении в растворах концентрации трифторацетатов лантаноидов, интенсивность этой полосы поглощения увеличивалась, а интенсивность исходной полосы поглощения уменьшалась. При увеличении полярности растворителей отношение интенсивностей полос поглощения связанного в комплексное соединение и свободного 2,2`-дипиридила уменьшалось (рис. 2.2 и 2.3).

Рисунок 2.3 Спектры поглощения растворов при различном молярном соотношении Nd (III):2,2`-Dipy, система Nd (CF₃СОО)^3- 2,2?-Dipy-ДМФА, С_2,2-Dipy = 5,00· 10^-5

Это могло быть обусловлено изменением состояния равновесия в системах, которое привело к уменьшению выхода комплексных соединений, поглощающих электромагнитное излучение при длинах волн больше 300 нм, и к образованию комплексных соединений нового вида. Например, вариант присоединения 2,2`-дипиридила без учета участия молекул растворителя в процессе комплексообразования иллюстрирует схема:

[(CF₃СОО)₃Ln· 3H₂O] + 2,2?-Dipy — [(CF₃СОО)₃Ln· H₂O·2,2?-Dipy](H₂O)₂ + 2,2?-Dipy -[(CF₃СОО)₂Ln· 2·2,2?-Dipy](CF₃СОО)(H₂O)₃ ;

-[(CF₃СОО)₂Ln· 2·2,2?-Dipy]⁺ + CF₃СОО^- + 3H₂O.

Координационное число лантаноидов в их тригидратах трифторацетатов, с учетом одного монодентатно координированного трифторацетат-иона, равно 8. Как следует из схемы, в процессе реакций его значение не изменяется. В зависимости от полярности растворителей данная схема может иметь варианты внутриили внешнесферного присоединения молекул 2,2`-дипиридила. Отметим, что состав исходного вещества и продуктов реакции, значение к.ч. лантаноидов в их соединениях с трифторуксусной кислотой находят подтверждение в публикациях и косвенно подтверждаются результатами данного исследования. В соответствии с выявленным при анализе спектров различным изменением относительных интенсивностей спектральных полос в области поглощения комплексного соединения, исследованные системы условно разделены на три группы.

В первую группу включены растворы, приготовленные на основе малополярных бутилацетата, этилацетата, метилацетата, а также более полярных гексанола-1, бутанола-1, 2-метилпропанола-1, во вторую — растворы, приготовленные на основе растворителей средней полярности: пропанола-1, пропанола-2, а также более полярного ацетонитрила, в третью — растворы, приготовленные на основе диметилформамида и формамида. Особенностей в спектрах при замене лантаноидов не выявлено.

Влияние свойств растворителей на равновесие комплексообразования лантаноидов (III) с 2,2`-дипиридилом исследовано методом насыщения (рис. 2.4 и 2.5)*.

Рисунок 2.4 Зависимость оптической плотности растворов от молярного соотношения Eu (III):2,2`-Dipy, система Eu (CF3COO)3−2,2`-Dipy-БА, 309 нм.

Рисунок 2.5 Зависимость оптической плотности растворов от молярного соотношения Nd (III):2,2`-Dipy, система Nd (CF3COO)3 — 2,2`-Dipy — AN, 309 нм.

* На рисунках приведены уравнения зависимостей А=f (C_Ln), С_Ln = n · 10^-3 моль/л, С_2,2'-Dipy= 5,00 · 10^-5 моль/л (рис. 2.4), С_2,2'-Dipy= 1,00 · 10^-4 моль/л (рис. 2.5).

Для исследования были подготовлены растворы трифторацетата неодима (европия) и 2,2`-дипиридила в соответствующем растворителе с соотношением Ln (III):2,2`-Dipy, изменяющемся от 1:1 (0,2:1 в ДМФА) до 100:1 в бутилацетате, ацетонитриле, диметилформамиде и от 2:1 до 1:5 в воде. Оптические плотности растворов при 309 нм были зарегистрированы относительно соответствующего растворителя. В диметилформамиде, из-за малых величин оптических плотностей растворов в спектральной области больше 300 нм, исследование проводили дифференциальным методом по разности оптических плотностей при 285 нм. В результате исследования выявлено, что с увеличением полярности растворителей положение излома на зависимостях А=f (С_{Ln (III)}/С_2,2`-Dipy) смещается в область меньших молярных соотношений реагирующих компонентов (табл. 2.1). В этой же последовательности уменьшается угол наклона второго участка зависимости. Это указывает на увеличение общей устойчивости образующихся в растворах комплексных соединений с увеличением полярности растворителей.

Таблица 2.1.

Молярные соотношения Nd (III):2,2`-Dipy, соответствующие точке насыщения в различных растворителях.

* молярное соотношение 2,2'-Dipy:Nd (III).

Оптические плотности растворов трифторацетата неодима (европия) и 2,2`-дипиридила с равными концентрациями каждого из веществ от 5,00?10^-5 моль/л до 1,00?10^-3 моль/л в отдельных сериях и с молярными соотношениями Ln (III):2,2'-Dipy, изменяющимися от 9:1 до 1:9 в пределах каждой серии, были измерены относительно соответствующего растворителя при длине волны 309 нм. Исследования для отдельных серий растворов повторено через промежутки времени в течение 2 недель.

В результате показано, что в растворах, приготовленных на основе бутилацетата, этилацетата, метилацетата, гексанола-1, 2-метилпропанола-1, бутанола-1, пропанола-2, пропанола-1, ацетонитрила, диметилформамида, воды, в соответствии с увеличением диэлектрической проницаемости растворителей, уменьшается выход комплексных соединений с соотношением Ln (III):2,2`-Dipy, равным 1:1, и увеличивается выход комплексных соединениях с соотношением Ln (III):2,2`-Dipy, равным 1:2. В первой группе растворителей преимущественно образуются комплексные соединения с соотношением Ln (III):2,2`-Dipy, равным 1:1. Значительная ширина зависимостей на изомолярных диаграммах свидетельствует о малой устойчивости комплексных соединений.

Для определения констант устойчивости комплексов были исследованы растворы с постоянной концентрацией трифторацетата лантаноида или 2,2'-дипиридила, равной 5,00?10^-5 моль/л. В малополярных растворителях и растворителях средней полярности соотношение Ln (III):2,2`-Dipy изменялось от 1:1 (10:1) до 100:1, оптическая плотность растворов регистрировалась при длине волны 309 нм. В полярных растворителях в качестве аналитической длины волны также использовались длины волн 285 нм, 305 нм и 307 нм, соотношения компонентов изменялись от 1:1 до 1:5. При расчете констант устойчивости, было принято допущение о том, что в растворах образуются простые молекулярные комплексы.

Определение константы устойчивости комплексного соединения европия (III) с 2,2`-дипиридилом методом Бенеши-Гильдебранда рассмотрим на примере системы Eu (CF<sub>3</sub>COO)<sub>3</sub> — 2,2`-Dipy — БА (рис. 2.6). Учитывая результаты метода изомолярных серий, для данной системы была построена зависимость.

при n=1,.

где n — соотношение комплексообразователь: лиганд;

₃₀₉ — среднее значение оптической плотности раствора в области максимума полосы поглощения комплексного соединения;

l — толщина поглощающего слоя, см;

С — концентрация, моль/л.

Интервал соотношений компонентов был выбран исходя из величин оптической плотности растворов при аналитической длине волны и коэффициентов линейности зависимостей.

Рисунок 2.6 Зависимость система Eu (CF3COO)3 — 2,2'-Dipy — БА, С2,2'-Dipy = 5,00· 10−5 моль/л, 309 нм, 298 К, y = 0,498+0,086х; r = 0,992.

Константа устойчивости комплексного соединения европия (III) с 2,2'-дипиридилом в бутилацетате была определена графически, по точке пересечения прямой с осью абсцисс, и рассчитана из уравнения Бенеши-Гильдебранда.

· ,.

где.

К — константа устойчивости комплекса,.

?? — молярный коэффициент поглощения при длине волны л, моль^-1· л·см^-1.

Ее величина составила (5,8±0,3)· 10². Величина константы устойчивости комплексного соединения неодима (III) с 2,2`-дипиридилом в бутилацетате приведена в таблице 2.2. Полученные результаты в части соотношения величин констант устойчивости комплексных соединений неодима (III) и европия (III) с 2,2`-дипиридилом близки с данными для их растворов в этилацетате.

Значения констант устойчивости комплексных соединений неодима (III), полученные с учетом результатов метода изомолярных серий при одинаковых условиях в других растворителях занесены в таблицу 2.2. Различия в величинах констант устойчивости комплексных соединений с соотношениями Nd (III):2,2`-Dipy, равными 1:1 и 1:2, указывают на принципиальные отличия состава комплексных частиц.

Таблица 2.2.

Константы устойчивости комплексных соединений неодима (III) с 2,2'-дипиридилом в различных растворителях (S_r=0,03, n=4, P=0,95) и физические параметры растворителей, 298 К.

Растворитель.	ЕТ	е.	м· 1030, Кл· м.	АN.		Куст? 10-2
этилацетат.	38,1.	6,02.	6,1.	9,3.	17,1.	(6,1±0,3).
бутилацетат.	38,5.	5,1.	6,15.		17,4.	(6,8 ± 0,3).
метилацетат.	40,0.	6,68.	5,7.	10,7.	16,5.	(4,0 ± 0,2).
ацетонитрил.	45,6.	35,9.	13,09.	18,9.	14,1.	(2,20 ± 0,10) *(0,89 ± 0,07)· 106
пропанол — 2.	48,4.	19,9.	5,54.	33,6.		(4,0 ± 0,2) *(0,26 ± 0,02)· 106
2-метилпропанол-1.	48,6.	17,9.	5,66.	37,3.		(2,50±0,11).
гексанол-1.	48.8.	13.3.				(5,0±0,2).
бутанол — 1.	50,2.	17,5.	5,61.	36,8.		(1,40 ± 0,10).
пропанол — 1.	50,7.	20,45.	5,50.	37,3.		(0,82 ± 0,04).
ДМФА.	43,8.	36,7.	12,69.	16,0.	26,6.	*(1,20±0,10)· 106.
формамид.	56,6.		12,4.			*(0,75±0,06)· 106.
вода. вода, 0,5 КСl.	63,1.	78,3.	5,9.	54,8.	(33).	*(1,90 ± 0,15)· 106 *(2,8±0,2)· 106

*- константы устойчивости комплексных соединений с соотношением Nd (III):2,2`-Dipy, равным 1:2; S_r=0,05, 292 К.

ЕТ, — универсальный показатель полярности;

е — диэлектрическая проницаемость;

м· 10³⁰, Кл· м — дипольный момент;

АN — акцепторное число;

— донорное число.