Конденсирование. 
Коллоидная химия

При конденсировании необходимым условием образования новой фазы является зарождение ядер конденсации. Различают гетерогенную и гомогенную конденсацию. При гетерогенной конденсации зарождение новой фазы происходит на уже имеющихся поверхностях — стенках и конструктивных элементах аппаратов, специально вводимых зародышеобразоватслях. При гомогенной конденсации ядра или зародыши возникают в результате флуктуаций плотности или концентрации вещества в системе. Чтобы возникающие центры или ядра конденсации не исчезали и в системе продолжалась конденсации, необходима дополнительная энергия, для этого нужно создать пересыщение, перегрев или переохлаждение системы (система должна находиться в метастабильном состоянии). Степень пересыщения у выражается соотношениями:

— при кристаллизации из расплава ;

— при образовании осадка из раствора ;

— при конденсировании из газовой или паровой фазы ,.

где Г, с и р — некоторые температура, концентрация и давление в системе; — температура кристаллизации; ^С_насыщ — концентрация в насыщенном растворе; — давление насыщенного пара.

Для образования новой фазы необходима определенная степень пересыщения, обеспечивающая вероятность возникновения и последующего роста зародышей, она называется критической и обозначается у^. Например, при образовании облаков в атмосфере у, ~ 4; если атмосфера загряз;

^КР

йена промышленными выбросами, то у^ ~ 1.

При у > у, в системе идет процесс конденсации (кристаллизации);

кр

при у < у происходит испарение (растворение); при у= у вероятность роста и исчезновения зародышей конденсации (кристаллизации) одинакова.

Термодинамические закономерности при гомогенной кристаллизации показывают, что энергия Гиббса при образовании зародышей кристаллизации имеет две составляющие — объемную Gy и поверхностную G^:

Объемная составляющая энергии Гиббса характеризует степень метастабильности, то есть степень отклонения системы от стабильного состояния, и связана с работой по переносу вещества из парообразного состояния в жидкое. Для 1 моля вещества ее можно определить через давление пара над ровной р ^ и искривленной р поверхностями:

или с учетом степени пересыщения: Gy = -RT y. С другой стороны, , так как по уравнению Кельвина — Томсона.

(Р' — молярный объем).

Рис. 1.4. Составляющие энергии Гиббса при конденсации.

Поверхностная составляющая энергии Гиббса системы связана с образованием поверхности новой фазы и выступает как потенциальный барьер конденсации: G_s = <�т As. Последнее выражение для случая образования сферической капли примет Л.

вид: G _s=(T 4т- .

Рассмотренные соотношения в выражении для суммарной энергии Гиббса системы приводят к согношению:

, из которого видно, что у объемной и поверхностной составляющих общей энергии Гиббса знаки противоположны и изменяются они по-разному (рис. 1.4). Точку экстремума можно найти дифференцированием данного уравнения при условии : в точке максиму ма значение энергии Гиббса соответствует критическому размеру зародыша у_к, вычисляемому по уравнению

Для энергии Г иббса в точке максимума можно записать

откуда следует, что свободная энергия Гиббса образования зародышей в гомогенной конденсации составляет 1/3 поверхностной энергии зародыша, а 2/3 этой энергии приходится на долю объемной составляющей.

Из уравнения для критического размера зародыша видно, что чем выше степень пересыщения у, тем меньше г, а значит и меньше G ,.

то есть для образования мелких частиц нужно большее пересыщение; для более крупных оно меньше. Максимум на кривой G = /(г) будет ближе к началу координат для систем с высокой степенью пересыщения. Если ^кр У^{мсньшится}' ^то ^_кр ^{и г_кр возрастут и положение максимума сдвинется вправо. Уменьшению способствует снижение поверхностного натяжения, например, появление заряда на поверхности приводит к уменьшению G. Зародыши, несущие заряд, образуются при меньших степенях кр}

пересыщения.

С кинетической точки зрения образование зародышей протекает в две стадии: собственно образование зародышей — центров конденсации и их рост.

Скорость возникновения центров конденсации зависит от скорости зарождения центров J^, пропорциональной вероятности зарождения центров: , и скорости доставки вещества, пропорциональной скорости «выживания» возникших центров: ,.

где А. и Л₂ — константы; ДС, — свободная энергия образования зародыша; — энергия активации вязкого течения.

Поскольку эти процессы последовательны, то где А = А_] Л₂.

Полученное уравнение выражает общую скорость образования центров конденсации. Кривая зависимости скорости образования зародышей новой фазы от температуры Vj =f (T) проходит через максимум. При переохлаждении увеличивается энергия активации вязкого течения Е^ и скорость доставки вещества к зародышу уменьшается. В то же время скорость возникновения центров увеличивается, так как повышается степень пересыщения системы, уменьшаются размер зародыша г и его свободная энергия AG.

Рост зародышей также определяется двумя процессами: возникновением двухмерных зародышей и образованием объемной фазы за счет доставки вещества для образования новых слоев. Для скорости роста зародышей v>2 уравнение выглядит аналогично: ,.

где В — константа; aG^ — свободная энергия образования двухмерных зародышей; Е —энергия активации вязкого течения.

Зависимость = f (T) представляет из себя также кривую с максимумом. Для общего анализа обычно рассматривают обе кривые вместе (рис. 1.5).

Соотношение между величинами скоростей и их взаимное расположение определяет характер конденсации в системе.

По обе стороны от кривых находятся зоны (низкотемпературная I и высокотемпературная И) с условиями, при которых образование новой фазы физически невозможно. В области перекрывания кривых никаких препятствий для конденсации нет. Изменяя соотношение и то есть воздействуя на скорость образования зародышей и на их рост, можно управлять степенью дисперсности в системе.

Т_х т₂

Рис. 1.5. Температурные зависимости скоростей образования и роста зародышей при гомогенной кристаллизации

Например, при Т. велика скорость образования зародышей, а скорость их роста, наоборот, мала. Если вести процесс при этой температуре, го получится система с большим количеством мелких частиц — высокодисперсная система. Такие особенности характерны для малорастворимых веществ. Для хорошо растворимых веществ, когда пересыщение мало и < v₂, получаются системы с большими размерами частиц.

Рассмотренные закономерности лежат в основе конденсационных методов получения дисперсных систем. Их образование возможно, если соблюдается определенное соотношение между и v^, а также существуют факторы, препятствующие агрегированию частиц. Конденсационными методами можно получать дисперсные системы с различным размером частиц, в том числе и наносистемы. При этом расход энергии для получения высокодисперсных систем в десятки и даже сотни раз меньше по сравнению с методами диспергирования.