Литейные бронзы. 
Литейные сплавы на основе тяжелых цветных металлов

Оловянные бронзы

Легирующий элемент олово — дефицитный и дорогой элемент, поэтому оловянные бронзы применяют для изготовления очень ответственных деталей. В связи с этим целесообразно проводить дополнительное легирование другими элементами, например цинком, алюминием, никелем и др. Кроме того, проводят модифицирование Ti, Zr, Р, чтобы обеспечить достаточно высокие свойства при низком содержании олова (до 5%).

Марки литейных оловянных бронз в России и их зарубежные аналоги приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Марки литейных оловянных бронз по национальным стандартам.

Продолжение табл. 1.1

Окончание табл. 1.1

Основой для понимания структурообразования литейных оловянных бронз является диаграмма состояния системы медь-олово (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы медь—олово.

Основной структурной составляющей промышленных сплавов является a-твердый раствор олова и других легирующих элементов в меди с решеткой ГЦК. При понижении температуры растворимость олова в меди сначала увеличивается с 13,5% до 15,5 Sn (мае. %), затем падает до 11% при температуре 350 °C и далее — более резко до 1% при 200 °C.

В равновесии с а-твердым раствором в зависимости от температуры находятся промежуточные интерметаллидные фазы — (3, у, 8 и е. Фаза р — это твердый раствор на основе химического соединения Cu₅Sn с объемноцентрированной решеткой (ОЦК). Фаза у-твердый раствор переменного состава (широкая область) на основе соединения Cu₄Sn. Обе эти фазы являются высокотемпературными и при охлаждении претерпевают эвтектоидный распад. Превращение р —> а + у осуществляется при температуре 586 °C, а у-фазы: у —> а + б — при температуре 520 °C. Поэтому в структуре сплава при температуре 20 °C эти фазы отсутствуют. Фаза 5 имеет почти постоянный состав Cu₃, Sn₈ (20,5 ат. % Sn). Фаза 8 при температуре 350 °C (согласно равновесию) распадается, выделяя фазу е, основой которой является химическое соединение Cu₃Sn. Состав е-фазы несколько меняется (ширина области гомогенности е «1,5% Sn), решетка е-фазы — ромбическая. Однако эта реакция при реальных скоростях охлаждения (20…500 °С/мин), с которыми охлаждаются фасонные отливки в промышленных условиях, подавляется и 8-фаза сохраняется до комнатной температуры. А сплавы ведут себя так, как если бы растворимость олова в меди была постоянной («8%) и не изменялась с температурой.

Широкая область твердых растворов а, отмеченная на диаграмме состояния (см. рис. 1.1), характерна для равновесных условий. При литье в песчаные и металлические формы равновесие не устанавливается и твердая фаза оказывается обогащенной медью (по сравнению с равновесной диаграммой), а жидкость — оловом. В результате при содержании в сплаве около 6…7% Sn могут происходить процессы, характерные для сплавов с содержанием олова более 10… 15%, т. е. может происходить перитектическое превращение — выделение р, а затем 8. С этой целью проводят пунктирную линию, чтобы показать неравновесный солидус и смещение границы растворимости олова в а-твердом растворе к медному углу, тем самым исключив возможность прохождения эвтектоидной реакции при температуре 350 °C. Таким образом, структура бронз, содержащих менее 8% Sn, представляет собой a-твердый раствор с дендритным строением кристаллов и неравномерным распределением компонентов вследствие дендритной ликвации (рис. 1.2). При содержании олова более 8% структура сплава состоит из a-твердого раствора и эвтектоида (а+8) (рис. 1.3).

Рис. 1.2. Микроструктура литой оловянной бронзы с 5% Sn. Видны темные оси дендритных зерен бедного оловом твердого раствора. Промежутки между осями — твердый раствор, обогащенный оловом.

Рис. 1.3. Микроструктура литой оловянной бронзы с 10% Sn. Структурные составляющие: a-твердый раствор (темный) и эвтектоид, а + 6 (светлый).

Появление эвтектоида (а+6), содержащего твердую интерметаллидную фазу 5 (Cu₃₁Sn₈), вызывает повышение твердости и прочности сплавов. Механические свойства этих бронз сильно зависят от содержания олова. С повышением содержания олова резко увеличивается предел прочности при растяжении а_в. Максимум а_и достигается при.

20…25% Sn, а далее он резко начинает падать из-за значительного содержания эвтектоида (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Влияние содержания олова на механические свойства оловянных бронз.

влитом состоянии Пластичность сплавов с увеличением содержания олова сначала возрастает до максимальных значений при 5…7% Sn, а затем быстро снижается до минимума при 12… 14% Sn. Это обстоятельство определяет содержание олова в литейных бронзах. В стандартных сплавах общего назначения верхний предел равен 8…10% Sn (ГОСТ 613−79), а в высокопрочных бронзах, которые не включены в Государственный стандарт, —до 16…19% Sn (ТУ и ОСТ). Нижний предел легирования (2…3% Sn) определяется необходимостью получения максимального растворного упрочнения. В табл. 1.2 представлен состав литейных оловянных бронз.

Кроме химического состава на свойства литейных оловянных бронз, существенное значение оказывают размеры и форма зерен a-твердого раствора, расположение и дисперсность эвтектоида (а+8) в отливке. Размер и количество выделений эвтектоида зависит не только от содержания олова, но и от условий кристаллизации расплава. Установлено, что чем быстрее затвердевание, тем больше количество эвтектоида (а+6), тем дисперснее частицы этой структурной составляющей. Однако с увеличением количества эвтектоида ст" бронзы возрастает до определенного предела, а пластичность снижается. Следует отметить, что включения твердого эвтектоида обеспечивают высокую стойкость против истирания и высокие антифрикционные свойства.

Оловянные бронзы применяют для изготовления пароводяной арматуры, работающей под давлением, для литья антифрикционных деталей подшипников шестерен и зубчатых колес, работающих в условиях истирания.

Литейные свойства оловянных бронз находятся в полном соответствии с диаграммой состояния. Характерной особенностью оловянных бронз является большой интервал кристаллизации (ДТ_кр= 150…200 °С), что обуславливает образование в отливках рассеянной усадочной пористости и невысокой жидкотекучести. Минимальную жидкотекучесть имеют бронзы, содержащие 10… 12% олова, что соответствует максимальному расстоянию между температурой ликвидуса и солидуса при неравновесной кристаллизации этих сплавов. Литейная усадка оловянных бронз равна 1% при литье в песчаные формы. Это позволяет получать сложные по конфигурации фасонные отливки с четким воспроизведением рельефа формы при художественном литье, а также отливки с резкими переходами от толстых сечений к тонким.

to.

1. Литейные бронзы Химический состав и назначение литейных оловянных бронз (ГОСТ 613—79).

Таблица 1.2

Примечание: 1. Медь — остальное. 2. Примеси, не указанные в табл., учитываются в общей сумме примесей. 3. Содсражние примеси никеля во всех марках, кроме БрОЗЦ7 С5 Н1, допускается до 2,0% за счет меди и в общую сумму примесей не входит. 4. В бронзах марок БрОЗЦ7 С5 Н1, БрОЗЦ12 С5, Бр08Ц4 и БрОЮЦ2 сумма примесей кремния и алюминия не должна превышать 0,02%. 5. Допускаются примеси мышьяка до 0,15%, магния — до 0,02%, серы — до 0,05%. 6. Массовая доля свинца в бронзах марок БрОЮЦ2 и Бр08Ц4 по согласованию изготовителя с потребителем допускается до 1,5% и в общую сумму примесей не входит. 7. По согласованию изготовителя с потребителем в марке БрО 10 С10 допускается массовая доля фосфора до 1,0%.

1.1. Оловянные бронзы Как говорилось ранее, в литейных бронзах стремятся уменьшить содержание олова ввиду его дефицитности и дороговизны, заменяя его менее дефицитными металлами. Для улучшения механических, технологических и служебных характеристик сплавы дополнительно легируют цинком, фосфором, свинцом и никелем. При этом в бронзах снижается содержание олова.

Одним из основных легирующих элементов в оловянных бронзах является цинк. Он вводится в количестве от 2 до 12% и благоприятно влияет на весь комплекс механических и литейных свойств. Однако следует заметить, что при введении его в сплав до 4% он практически не влияет на жидкотекучесть, а при содержании его более 4% жидкотекучесть сплава возрастает, очевидно, благодаря сокращению интервала кристаллизации.

При затвердевании отливок цинк входит в a-твердый раствор и (при постоянном содержании олова) несколько повышает прочность и пластичность сплава, возрастает пластичность отливок, уменьшается склонность к обратной ликвации. Наиболее удачное сочетание олова и цинка: (5…6)% Sn и (5…6)% Zn (например, бронза Бр05Ц5С5).

Главное назначение свинца в оловянных бронзах — улучшение антифрикционных свойств сплава. Свинец практически нс растворим в бронзе в твердом состоянии. При кристаллизации сплава он выделяется как самостоятельная фаза, располагаясь между дендритами и заполняя поры усадочного происхождения. При этом повышается плотность и способность к обработке резанием. Свинец образует мягкую составляющую, которая играет роль смазки в трущихся поверхностях деталей, работающих в условиях трения. Поэтому свинец — непременный легирующий элемент оловянных бронз (Бр05С25, БрОЮСЮ), которые применяются для изготовления подшипников скольжения, работающих как при малых, так и больших давлениях и высоких окружных скоростях. Поэтому оловянно-свинцовые бронзы являются одними из лучших антифрикционных материалов, так как олово обеспечивает достаточную прочность и износостойкость сплава, а свинец — хорошую прирабатываемость.

Никель повышает жидкотекучесть оловянных бронз за счет увеличения теплоты кристаллизации (у никеля она составляет 280 Дж/г), а также за счет снижения теплопроводности и уменьшения интервала затвердевания. Кроме того, небольшие добавки никеля (до 1%) повышают механические свойства, уменьшают ликвацию свинца в оловянно-свинцовых бронзах, улучшают коррозионную стойкость и измельчают зерно в отливках.

В литейные оловянные бронзы фосфор вводят в значительно большем количестве, чем в деформируемые бронзы. Фосфор улучшает литейные свойства сплава и антифрикционные свойства бронз. Фосфор является хорошим раскислителем, а также понижает температуру плавления и повышает жидкотекучесть бронз. Поэтому высокофосфористые бронзы особенно пригодны для художественного литья и сложных фасонных отливок. Кроме того, фосфор сильно упрочняет бронзы в твердом состоянии по двум причинам. Во-первых, фосфор частично растворим в меди в твердом состоянии. Во-вторых, при избыточном содержании фосфора при затвердевании выделяется фосфид меди (Си₃Р), который наряду с 8-фазой обладает высокой твердостью и обеспечивает повышение износостойкости, создавая необходимые условия для хорошей работы литых антифрикционных деталей узлов трения (втулки, вкладыши, червячные колеса и др.) и подшипников. На рис. 1.5 представлена микроструктура литой оловянной бронзы.

Рис. 1.5. Включения фосфида меди Си, Р влитой оловянной бронзе.

Следует отметить, что при добавках фосфора появляется склонность расплава к проникновению его в стенку литейной формы благодаря образованию продуктов окисления — жидких фосфатов. Небольшие добавки кремния (0,5%) образуют на поверхности отливки прочную оксидную пленку и сплав не проникает в форму. Но вместе с тем образующиеся пленки эластичные и воспроизведение отпечатка формы хорошее.

Оловянные бронзы обладают высокой коррозионной стойкостью в атмосферных условиях, в морской и пресной воде и противостоят большому количеству химических растворов (органические кислоты, разбавленная серная, фосфорная кислоты, растворы едкого калия, хлористый аммоний, сложные эфиры, спирты и т. д.). Они не подвержены, в отличие от латуней, обесцинкованию в морской воде.

Основные сведения о режимах литья и свойствах литейных оловянных бронз приведены в табл. 1.3, 1.4.

Шихтой для плавки литейных оловянных бронз служат либо готовые сплавы в чушках (ГОСТ 614—97), либо чистые металлы. Оловянные бронзы можно плавить в различных печах, однако с точки зрения качества отливок, минимальных безвозвратных потерь, производительности труда, предпочтительны индукционные печи.

Таблица 1.3

Технологические свойства литейных оловянных бронз.

Обрабатываемость резанием дана в процентах от обрабатываемости латуни марки ЛС63−3.

Таблица 1.4

Типичные механические свойства литейных оловянных бронз.

Окончание табл. 1.4

Без скобок приведены свойства при литье в песчаные формы, в скобках — в кокиль.

Плавка литейных оловянных бронз с использованием чушковой бронзы проводится следующим образом: загрузка чушек, расплавление, перегрев, рафинирование и дегазация расплава. По ГОСТ 614–97 выпускаются чушки оловянных бронз пяти марок. Поскольку плавка представляет собой простой переплав, содержание цинка в чушках увеличено на угар (примерно больше на 1 …2% по сравнению с химическим составом бронзы).

В состав шихты, кроме чушек, входят возвраты (отходы собственного производства) в количестве 20…80%. Применение стружки крайне не желательно из-за загрязнения ее смазкой и влагой. Если в составе бронз имеется цинк, то потери его могут быть значительными, поскольку защитные свойства пленки, состоящей из оксидов ZnO и Си₂0, невысокие.

После расплавления шихты расплав перегревают до 1150… 1200 °C (на 100…200 °С выше температуры ликвидуса) и вводят для раскисления фосфористую медь в количестве 0,02…0,04% от массы расплава. Особенно важно раскисление фосфором для литейных бронз, содержащих цинк, поскольку образующийся жидкий комплексный оксид фосфора и цинка (3ZnOP₂0₅) легко удаляется из расплава в отличие от твердых частиц оксида цинка.

При плавке оловянных бронз из чистых металлов плавку начинают с расплавления меди. Плавку ведут форсировано под слоем древесного угля. Если в состав сплава входит никель (например, БрОЗЦ7С5Н1), го его вводят в сплав последним, поскольку никель повышает равновесную растворимость водорода в меди.

Вредная структурная составляющая в литейных оловянных бронзах — оксид олова — Sn0₂, который является хрупкой и твердой составляющей и снижает механические и эксплуатационные свойства. Поэтому перед введением олова или оловосодержащих отходов медь необходимо раскислить лигатурой Си-Р (ГОСТ 4515—93). Состав и маркировка лигатуры представлена в табл. 1.5.

Таблица 1.5

Химический состав, температура ликвидус и маркировка медно-фосфористых лигатур (ГОСТ 4515—93)

Кроме того, оксид олова можно удалить из расплава, ошлаковывая его обезвоженной содой:

Плавку бронз проводят в окислительной атмосфере под слоем древесного угля или флюса. После раскисления меди вводят цинк, затем олово и отходы, в последнюю очередь вводят свинец. Расплав нагревают до 1100… 1200 °C, рафинируют хлористым цинком и разливают в формы.

При плавке высокосвинцовых литейных оловянных бронз с целью предотвращения ликвации свинца расплав перемешивают графитовой мешалкой и быстро разливают. Иногда (в случае изготовления тонкостенных и сложных по конфигурации отливок) в расплав вводят фосфористую медь для повышения жидкотекучести сплавов (не более 0,03%), так как избыток его нежелателен.

Если шихта загрязнена алюминием, кремнием, магнием или железом, которые присутствуют в расплаве главным образом в виде оксидных включений, то плавку проводят с применением жидких флюсов. Благодаря смачиванию оксидов вредных примесей или растворению их во флюсах происходит рафинирование расплавов. Состав покровных и рафинирующих флюсов представлен в табл. 1.6. Отработанные флюсы (шлаки) перед выпуском металла из печи удаляются.

Таблица 1.6

Состав и назначение флюсов для выплавки медных сплавов.

Железо удаляют окислительным рафинированием расплава закисью меди:

Поскольку литейные оловянные бронзы благодаря широкому интервалу кристаллизации склонны к газоусадочной пористости, расплавы необходимо дегазировать. Дегазацию оловянных бронз от водорода и других газовых примесей проводят продувкой расплава осушенным азотом или аргоном. Следует отменить, что излишний перегрев расплава при плавке бронз нежелателен.

Широкий интервал кристаллизации оловянных бронз обусловливает особый подход к организации питания отливок. Оказывается, нс всегда целесообразно бороться с общей пористостью, а нужно избегать скопления пористости в отдельных местах отливки. Во-первых, это может быть достигнуто подводом металла в тонкие сечения. Во-вторых, применением дождевых литниковых систем и использованием рассредоточенного подвода металла (разветвленной системы литников).