Структура межфазных границ и диффузионные процессы

Концентрация изломов на поверхности кристалла, их конфигурация, высота и взаимное расположение определяют структуру границы раздела фаз, которая зависит от температуры (рис. 2.28). Среднее расстояние между изломами с учетом энергии их образования G_K3n при моноатомном росте можно представить в виде.

где a — межатомное расстояние в кристалле, а к — постоянная Больцмана. Следовательно, при нагревании плотность изломов возрастает экспоненциально.

Рис. 2.28. Эволюция гладкой грани кристалла Косселя с ростом температуры: Т,<�Т₂< Т₃ (Leamy et al., 1975).

Часто для анализа структуры кристаллической поверхности используют критерий а, предложенный К. Джексоном (критерий Джексона):

где АН и AS — соответственно энтальпия и энтропия плавления. Если, а > > 4, то поверхность считается атомно-гладкой, а при, а < 2 — атомношероховатой. Значениям, а от 2 до 4 включительно отвечает промежуточный тип поверхности.

По мере отклонения от равновесия плотноупакованная грань может также постепенно превратиться в шероховатую. При значительных пересыщениях раствора, например, когда размер критических зародышей очень мал, она становится атомно-шероховатой, и наоборот. В случае же однокомпонентной системы вблизи точки плавления грань перестает быть гладкой из-за термодинамических флуктуаций. Таким образом, любая поверхность кристалла при определенных условиях теряет способность к самоогранке и принимает «изоконцентратную» форму в растворе или повторяет изотерму кристаллизации в расплаве, т. е. трансформируется в атомно-шероховатую. Следовательно, для исходно гладких граней острые минимумы на диаграмме Вульфа сменяются плавными и повышается вероятность прямого попадания частиц из кристаллизационной среды в изломы.

В окружающей кристалл «размытой» зоне частицы находятся в промежуточном состоянии. Плотность их практически та же, что и в кристалле, но характер и энергия связи различаются. Толщина границы раздела иногда составляет несколько молекулярных слоев, а степень ее огрубления непостоянна по всей протяженности. У органических кристаллов она обычно относительно ровная, в то время как для большинства металлов характерны шероховатые переходные слои, составляющие иногда десятки межатомных расстояний.

При росте кристалла в некотором интервале пересыщений/переохлаждений частицы при подходе к нему выделяют лишь часть скрытой теплоты. В этом случае силы притяжения между твердой фазой и ее окружением превышают энергию связи частиц в среде, и происходит их адсорбция. Несмотря на сильное взаимодействие с кристаллом, они все же сохраняют значительную свободу в перемещении по его поверхности. Согласно Фольмеру, совокупность дрейфующих таким образом частиц представляет собой адсорбционный слой, который расположен между фиксированной границей растущего кристалла и прилегающей к ней кристаллизационной средой. Соответственно различают две стадии поверхностных процессов: (1) миграцию вещества в адсорбционном слое и (2) встраивание непосредственно в структуру кристалла. Частица, достигая его поверхности, либо сразу фиксируется в изломах, либо в силу остатка энергии мигрирует по ней (поверхностная диффузия) и закрепляется где-нибудь в другой позиции. Ряд частиц отрывается (десорбируется) и возвращается в расплав, раствор или пар. Концентрация их в адсорбционном слое зависит от многих факторов, основные из которых связаны с энергетическими барьерами и температурными условиями (рис. 2.29).

Явления в адсорбционном слое недостаточно изучены. Принято считать, что там происходит миграция атомов и молекул, из них формируются кластеры и центры кристаллизации. Характер поверхностных процессов определяется свойствами адсорбционного слоя, в конечном счете, его составом и плотностью.

Перенос вещества из среды к адсорбционному слою и рассеяние теплоты кристаллизации обеспечиваются объемной диффузией, представляющей собой необратимый, самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентраций атомов, молекул и более сложных комплексов под влиянием беспорядочного теплового движения. Молекулярная диффузия превалирует в неподвижном растворе при малых пересыщениях, в вязких средах, а также при росте кристаллов в тонких пленках жидкостей и капиллярах. Около растущего кристалла можно условно выделить так называемый диффузионный слой, ограниченный с одной стороны поверхностью кристалла (и адсорбционным слоем), а с другой — пересыщенным раствором. В идеальных условиях, когда раствор, окружающий кристалл, однороден, скорость роста грани контролируется количеством вещества, продиффундировавшего в единицу времени через диффузионный пограничный слой. Тогда рост и растворение подчиняются соотношению:

где —— • — — скорость диффузии через сечение переноса S; С-С₀ — гра- dt S

диент концентраций; К=— — числовой коэффициент, зависящий.

d

от интенсивности поступления D кристаллизуемого вещества к той или иной грани; d — толщина пограничного слоя, которая также неодинакова для различных граней. Для водных растворов при комнатных температурах D составляет около З-Ю^-6 см²/с, а величина d оценивается на уровне ~10~³ см. В пределах этого слоя концентрация раствора падает от С до С₀ — концентрации насыщения раствора. Вокруг кристалла условно можно выделить зоны, ограниченные линиями равных концентраций кристаллизационной среды (рис. 2.30).

По мере удаления от кристалла линии искажаются, и расстояние между ними увеличивается. Диффузионный слой называют также «двориком кристаллизации». С течением времени он становится более обширным и, как следствие, градиент концентрации уменьшается, в связи с этим снижается скорость диффузии. Выступающие участки кристалла (вершины и ребра) находятся в более выгодном положении для поступления кристаллизуемого материала по сравнению со средними областями граней.

Разность плотностей раствора в диффузионном слое и объеме, возникающая за счет изменения концентрации раствора при росте и растворении кристалла, приводит к возникновению концентрационных потоков. Если плотность растворенного вещества больше плотности раствора, то они будут восходящими у поверхности растущего кристалла и нисходящими при его растворении (рис. 2.31).

Рис. 2.29. Корреляция между плотностью частиц в адсорбционном слое и энергетическим состоянием (относительной свободной энергией AF_S / NkT_E) поверхности кристалла (Jackson, 1958).

Степень заполнения адсорбционного слоя.

Рис. 2.30. Изоконцентрационные зоны в неподвижном растворе в окрестности кристалла.

Концентрационные потоки следует отличать от конвекционных, которые также являются следствием градиентов плотности кристаллизационной среды, но формирующихся уже не за счет изменения концентрации раствора при росте и растворении кристалла, а в результате выделения или поглощения тепла, сопровождающего кристаллизацию и растворение. При возникновении конвекции в растворе тоньше становится пограничный слой, возрастают градиенты концентраций, нормальные к его поверхности, увеличивается скорость роста кристалла.

Рис. 2.31. Концентрационные потоки вокруг растущего (о) и растворяющегося (б) кристалла.

При принудительном движении кристалла в растворе или перемешивании раствора толщина пограничного слоя также уменьшается и увеличивается нормальный градиент концентраций с вытекающими из этого последствиями, что используется на практике для скоростного выращивания относительно однородных кристаллов. При этом, при больших скоростях перемешивания, например, 20—110 см/с, исключается влияние объемной диффузии.

Если скорость поверхностных процессов превышает интенсивность диффузии, то пересыщение на фронте роста меньше, чем в объеме раствора. Тогда кристаллизация контролируется (лимитируется) диффузией, т. е. имеет место диффузионный режим кристаллизации, в противоположность кинетическому, когда скорость диффузионного переноса вещества превалирует над его реакционной способностью фиксироваться на растущей поверхности.