Исследование квантово-размерных структур

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

Исследование квантово-размерных структур

квантовый гетероструктура нить Наноэлектроника-область науки и техники, связанная с разработкой архитектур и технологий производства функциональных устройств электроники с топологическими размерами элементов, не превышающими 100 нм, а также с изучением физических основ функционирования таких устройств.

Для создания наноэлектронных приборов и устройств, построенных на эффектах размерного квантования, в настоящее время используются достаточно хорошо разработанные в рамках технологии микроэлектроники процессы, такие как молекулярно-лучевая эпитаксия, осаждение из газовой фазы, а так же в самое последнее время ионный синтез. При этом во всех указанных направлениях рассматриваются процессы самоорганизации с формированием наноразмерных элементов, включая пространственно упорядоченные. Это направление представляется одним их наиболее перспективных, однако степень разработки, как технологических подходов, так и теоретического понимания для конкретных условий является в настоящее время недостаточной.

Технология наноэлектроники включает средства и методы не только ранее неизвестные для микроэлектроники, например, использование нанотрубок и фуллеренов, но в некоторых случаях привлекает новые методические разработки, служащие как для измерения и анализа параметров наноструктурных объектов, так, собственно, и средством для их создания. Наиболее ярким примером в этом направлении могут служить различные ветви зондовой микроскопии (туннельная микроскопия и атомно-силовая микроскопия), с помощью которых объекты наноэлектроники могут, как исследоваться, так и создаваться.

Интерес к созданию структур с размерами элементов в области нанометров и большой плотностью таких элементов проявился в 90-х годах прошлого столетия в связи с обнаружением в таких системах квантово-размерных эффектов, которые к настоящему времени позволяют разделить эти структуры на следующие типы:

— квантовые точки (КТ) — структуры, у которых во всех трех направлениях размеры составляют несколько межатомных расстояний (в зависимости от масштаба рассмотрения структура считается нульмерной или трехмерной);

— квантовые проволоки (КП) — структуры, у которых в двух направлениях размеры составляют несколько межатомных расстояний, а в третьем направлении представляют собой макроскопическую величину;

— квантовые ямы — структуры, у которых в одном направлении размер составляет несколько межатомных расстояний, а в двух других направлениях представляет собой макроскопическую величину.

Усилия разработчиков в последнее время заключаются в создании систем с квантовыми точками, являющимися предельным случаем систем с пониженными размерностями («нульмерные» системы). Практическая направленность исследования свойств КТ сосредоточена главным образом на изучении их оптических свойств, которые определяются рядом преимуществ таких объектов по сравнению с двумерными квантовыми объектами.

1. Квантово-размерные структуры

1.1 Методы исследования квантово-размерных структур

Для исследования квантово-размерных структур применяется ряд методов:

— Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ);

— Атомно-силовая микроскопия (ACM);

— Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ);

— Сверхвысоковакуумная отражательная электронная микроскопия (СВВ ОЭМ).

В основе метода CTM лежит эффект квантового туннелирования, т. е. переноса электронов сквозь потенциальный барьер между двумя проводящими поверхностями, разделенными вакуумным или диэлектрическим зазором шириной в несколько нанометров. Сканирование обычно производится двух режимах: или режиме постоянного тока, или в режиме постоянного уровня кантилевера. В первом случае предполагается, что постоянный ток соответствует постоянному зазору между поверхностью и кантилевером, и при сканировании снимается положение кантилевера, что фактически соответствует рельефу поверхности. Во втором случае снимаются токовые зависимости.

Метод АСМ основан на использовании сил взаимодействия кантилевера и поверхности образца. Природа этих сил может быть различна: взаимодействие электронных оболочек атомов, электростатическая, магнитная и т. д. Режимы движения кантилевера аналогичны СТМ, только вместо силы тока используется силы взаимодействия кантилевера и поверхности.

При исследовании методом ПЭМ получают картины дифракции электронов на исследуемом образце с малым углами рассеяния (~ 1°). Контрастные, пригодные для анализа картины формируются при направлении пучка вблизи кристаллографических направлений с малыми индексами[1].

Поскольку обратная задача дифракции — восстановление исходной структуры по полученной дифракционной картине — до сих пор не решена, используют следующий подход. Берут несколько наиболее вероятных структур, для них получают теоретические дифракционные картины и полагают истинной ту структуру, для которой теоретическая дифракционная картина наиболее близка к экспериментальной. Для большей достоверности используют сразу несколько дифракционных картин, полученных в различных рефлексах.

В методе СВВ ОЭМ пучок высокоэнергетических электронов (100 кэВ) падает под малым углом к поверхности, что обуславливает высокую чувствительность получаемых ОЭМ-изображений к структурному совершенству исследуемой поверхности. Следует однако отметить, что из-за малого угла падения пучка электронов к исследуемой поверхности реальные масштабы изображений в ОЭМ искажены: отношение продольного масштаба к поперечному на изображениях определяется углом падения пучка электронов и составляет 30−50.

Серьезной проблемой при формировании гетероструктур, включая квантовые структуры, является несоответствие параметров решеток подложки и эпитаксиальных структур. Для компенсации этого несоответствия могут возникать различные дефекты структуры на межфазной границе, например, дислокации несоответствия. Эти дефекты возникают, когда толщина пленки или высота островков превышают некоторую критическую величину, зависящую от температуры роста.

Вышеперечисленные методики дают достаточно полную информацию о структурных особенностях наноразмерных структур. Они достаточно эффективны, однако являются уникальными и дорогостоящими, что не дает возможности применять их в массовых, рутинных измерениях, которые бывают необходимы для получения достоверной информации, особенно при изменении условий проведения эксперимента. В этом направлении очень хорошо в последние годы зарекомендовали себя методы сканирующей микроскопии: туннельный и атомно-силовой. Полученные в данной работе экспериментальные результаты базируются именно на таких методах.

Структурные методы не дают возможности однозначного доказательства проявления эффектов размерного квантования. Для этой цели, как показала мировая практика, наиболее эффективными являются оптические и фотоэлектрические методы исследования, такие как комбинационное рассеяние света (рамановское рассеяние), а также люминесценция (прежде всего фотолюминесценция). Эти методы максимально были использованы в наших исследованиях. Именно с их помощью были получены однозначные доказательства проявления эффектов размерного квантования в исследуемых нами материалах.

Анализ полученных в мировой практике результатов показал, что наиболее важные параметры приборов наноэлектроники и нанофотоэлектроники зависят от упорядоченности структур с квантово — размерными элементами и от их параметров, в частности от величины разброса по размерам таких элементов[2].

1.2 Типы квантово-размерных структур

Важнейшим свойством наноструктур является зависимость их свойств от характерного размера неоднородностей. Наиболее широко известное проявление этого свойства — так называемый «эффект размерного квантования». Он обусловлен тем, что пространственное ограничение движения элементарных возбуждений в такой системе в области неоднородности приводит к сильной перестройке их энергетического спектра. Как и в любом объекте конечного размера (рисунок 1) в «объемных» однородных кристаллических материалах их собственные возбуждения — электроны, дырки, экситоны, колебания решетки и другие волны и частицы, вообще говоря, обладают дискретным энергетическим спектром.

Рисунок 1 — Схематическое изображение энергетического спектра электронной подсистемы объемного материала Однако характерный масштаб этой дискретности, т. е. энергетическое расстояние между соседними состояниями ДE, мал по сравнению со спектральной шириной этих состояний, определяемой обратным временем их жизни ф. В этом смысле можно говорить о непрерывном энергетическом спектре собственных возбуждений объемного материала. Можно также определить объемный материал как такой, размер которого L_z больше, чем длина свободного пробега l его собственных возбуждений.

Введение

здесь длины свободного пробега в качестве характерного масштаба вполне адекватно, поскольку собственные возбуждения могут описываться бегущими волнами exp (ikz). Если размер материала уменьшается и становится меньше длины свободного пробега (рисунок 2), или более точно, энергетический зазор между соседними состояниями превышает обратное время их жизни, то энергетический спектр элементарных возбуждений должен считаться дискретным. Это и есть эффект размерного квантования, а соответствующие структуры называются квантово-размерными. В этом случае крайне существенным является отражение элементарного возбуждения, представляющего собой стоячую волну, от границ материала.

Рисунок 2 — Схематическое изображение энергетического спектра электронной подсистемы наноструктуры На первый взгляд может показаться, что различие между объемными и квантово-размерными материалами чисто количественное. Однако такое заключение будет абсолютно неверным. Действительно, физические свойства объемных материалов практически не зависят от их размера и формы. В частности дискретность энергетического спектра их собственных возбуждений никак экспериментально не проявляется. Совершенно иначе обстоит дело с квантово-размерными структурами, в которых не только энергетические спектры, но взаимодействие элементарных возбуждений друг с другом и с внешними полями зависит от размера и формы структуры.

Среди низкоразмерных структур можно выделить три элементарные структуры. Это квантовые ямы, квантовые нити и квантовые точки (рисунок 3). Эти элементарные структуры представляют собой кристаллический материал, пространственно ограниченный в одном, двух и трех измерениях. Для изготовления наноструктур используют всевозможные полупроводниковые соединения, а также полупроводники четвертой группы Si и Ge.

Рисунок 3 — Квантовые ямы (a), квантовые нити (b), квантовые точки (c)

Пространственное ограничение или конфайнмент приводит к тому, что энергетический спектр объемного материала трансформируется.

Зонные спектры расщепляются на подзоны размерного квантования для квантовых ям и нитей и на дискретные уровни для квантовых точек (рисунок 4). В результате, в плотности состояний низкоразмерных систем возникают характерные особенности (рисунок 5).

Рисунок 4 — Трансформация энергетического спектра элементарных наноструктур Рисунок 5 — Плотность состояний элементарных наноструктур На рисунке 6 представлены изображения реальных элементарных наноструктур, полученные с помощью электронного микроскопа.

Рисунок 6 — Изображения (слева направо) квантовой нити, квантовой точки CdS в SiO₂, квантовой точки InAs в GaAs, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа Из элементарных наноструктур можно построить сложные наноструктуры, например, многослойные квантовые ямы и сверхрешетки (рис. 7), одномерные и двумерные массивы квантовых нитей или двумерные и трехмерные массивы квантовых точек (рис. 8).

Рисунок 7 — Изображение многослойной структуры из квантовых ям, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа Рисунок 8 — Изображения (слева направо) двумерного и трехмерного массива квантовых точек, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа

Наличие размерных зависимостей параметров наноструктур неоднократно подтверждалось экспериментально и, прежде всего, оптическими методами. Еще в 1962 году Сандомирский предсказал, что край фундаментального поглощения света в тонких пленках кристаллов должен смещаться в синюю область спектра при уменьшении их толщины L_z в соответствии с формулой Вопрос о первом экспериментальном наблюдении эффекта размерного квантования остается открытым. Вероятно, что такие наблюдения были сделаны довольно давно, но целенаправленное изучение этого эффекта начинается именно в 60 годы [8,9].

1.3 Методы получения квантово-размерных структур

Молекулярно-лучевая эпитаксия

Молекулярно-пучковая эпитаксия или молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE — Molecular Beam Epitaxy) представляет собой усовершенствованную разновидность метода термического напыления материалов в условиях сверхвысокого вакуума. Метод MBE позволяет выращивать гетероструктуры заданной толщины с моноатомно гладкими гетерограницами и с заданным профилем легирования. В установках MBE имеется возможность исследовать качество плёнок «in situ» (то есть прямо в ростовой камере во время роста). Для процесса эпитаксии необходимы специальные хорошо очищенные подложки с атомарногладкой поверхностью.

Идею метода MBE можно пояснить с помощью блок-схемы технологической установки, изображенной на рисунке 10. Потоки атомов или молекул создаются в зоне генерации (I) за счет испарения жидких или сублимации твердых материалов, помещенных в эффузионные ячейки (источники). Эффузионная ячейка — это цилиндрический либо конический тигель, на выходе которого имеется круглое отверстие (диафрагма). Для изготовления тиглей часто используют пиролитический графит высокой чистоты или нитрид бора BN. Потоки атомов (молекул) направляются на подложку, проходя зону смешивания (II), и осаждаются на ней в зоне роста (III), образуя пленку из вещества требуемого состава. Зону роста можно разделить на три области, первая из которых представляет собой подложку или очередной выросший моноатомный слой материала. Вторая область — газовая смесь компонентов гетероструктуры в приповерхностной области. Третья область — переходной слой, геометрия которого и протекающие в нем процессы сильно зависят от выбора условий роста. Составом выращиваемой пленки и наличием легирующих примесей определяется количество эффузионных ячеек, используемых в MBE установке. Так для выращивания чистых элементарных полупроводников кремния Si и германия Ge, требуется лишь одна ячейка. Если необходим легированный элементарный полупроводник, то нужно добавить, по крайней мере, еще одну ячейку. Очевидно, что для получения пленок сложных полупроводников, например, двойных и тройных соединений требуется ячейка для каждого компонента пленки. Температура эффузионной ячейки определяет величину потока частиц, поступающих на подложку, и поэтому тщательно контролируется.

1 — подложка, 2 — растущая пленка, 3 — заслонки, 4 — эффузионные ячейки основных компонентов, 5 — эффузионные ячейки легирующих примесей Рисунок 10 — Схема MBE установки; I — зона генерации молекулярных пучков, II — зона смешивания пучков, III — зона кристаллизации на подложке (зона роста) Управление составом выращиваемого материала и концентрацией легирующих примесей осуществляется с помощью заслонок, которые перекрывают тот или иной поток частиц. Если при выращивании структуры нужно резко менять концентрацию одной и той же примеси, то используют несколько эффузионных ячеек с легирующим веществом, нагретых до различных температур. Однородность состава пленки по площади и ее кристаллическая структура определяется однородностью молекулярных пучков. Для повышения однородности, во многих случаях, подложка с растущей пленкой постоянно вращается. MBE включает в себя следующие элементарные процессы, протекающие в зоне роста (рис. 11):

— Адсорбция (прилипание) падающих на подложку атомов или молекул, составляющих выращиваемое соединение.

— Миграция (поверхностная диффузия) адсорбированных атомов по поверхности подложки, которая может предваряться диссоциацией (распадом) молекул выращиваемого соединения.

— Встраивание атомов, составляющих гетероструктуру, в кристаллическую решетку подложки или растущий моноатомный слой.

— Термическая десорбция (отрыв) атомов, не встроившихся в кристаллическую решетку.

— Образование и дальнейший рост двумерных зародышей кристалла на подложке или поверхности растущего слоя.

— Взаимная диффузия атомов, встроившихся в кристаллическую решетку.

1 — адсорбция атомов из зоны смешивания на поверхности, 2 — миграция адсорбированных атомов по поверхности, 3 — встраивание адсорбированных атомов в кристаллическую решетку, 4 — термическая десорбция, 5 — образование поверхностных зародышей, 6 — взаимная диффузия Рисунок 11 — Элементарные процессы в зоне роста Над растущей поверхностью показаны атомы газовой смеси компонентов в приповерхностной области. Буквами n-n и i-i показаны нормальная и инвертированная поверхности раздела растущей гетероструктуры.

В результате адсорбции и миграции по поверхности атомы занимают вполне определенные положения в кристаллической решетке. За время роста одного моноатомного слоя, которое обычно составляет одну секунду, атом совершает несколько тысяч диффузионных прыжков, пока не займет свое окончательное положение в решетке. Таким образом, имеет место своего рода самоорганизация растущей структуры.

Каждый твердотельный материал может быть выращен послойно при фиксированной скорости роста. Температура подложки обеспечивает оптимальную для данного соединения скорость поверхностной диффузии. Так как химические связи в различных материалах разные, то различаются и энергии активации поверхностной диффузии атомов, входящих в состав этих соединений. В связи с этим качество гетерограниц может существенно отличаться в зависимости от того, какое из соединений при выбранном температурном режиме растет первым. Границы называют нормальными, если компонент с более низкой температурой плавления растет первым. Если последовательность роста обратная, то такие границы называют «инвертированными». На рисунке 11 на примере структуры Al_xGa1-_xAs/GaAs дается иллюстрация границ этих типов, обозначенных индексами n и i. Для получения гладких и совершенных гетерограниц часто используют методику прерывания роста или методику осаждения пульсирующим пучком, которые реализуются с помощью механического перекрывания эффузионных ячеек заслонками.

Сглаживание поверхности за время перекрывания пучков обусловлено поверхностной миграцией и сублимацией атомов, адсорбированных на поверхности выращиваемого монослоя. Температура подложки регулирует соотношение между потоками адсорбции и десорбции атомов, входящих в состав растущей структуры.

Для характеризации этого соотношения используют коэффициент прилипания атома данного сорта к поверхности, на которой происходит эпитаксиальный рост. Этот коэффициент определяет долю падающего потока атомов, адсорбируемую на поверхности. Температура подложки задает скорость поверхностной диффузии, предшествующей встраиванию атомов в кристаллическую решетку. Для обеспечения необходимого числа ?104 диффузионных прыжков атома по поверхности, температура должна быть достаточно высокой. Среднее перемещение атома по поверхности за время t равно:

(1)

(2)

— коэффициент поверхностной диффузии, D_s0=a²v, a — длина диффузионного прыжка, т. е. расстояние между эквивалентными положениями атома на поверхности роста, T — температура в энергетических единицах, н?1012 с^-1 — частота колебаний атома на поверхности, E_sd — энергия активации поверхностной диффузии, которая для полупроводников обычно составляет 1−1.5 эВ.

Слишком высокие температуры подложки не желательны, поскольку в этом случае уменьшается коэффициент прилипания и активизируется взаимная диффузия атомов между слоями. В связи с тем, что гетероструктуры представляют собой резко неоднородные по химическому составу системы, то из-за процессов взаимной диффузии с течением времени эти системы должны либо переходить в термодинамически равновесное состояние с однородным распределением концентраций всех компонентов, либо расслаиваться на фазы определенного состава. Однако, поскольку энергия активации взаимной диффузии, например, в полупроводниках обычно составляет 4−5 эВ, то в интервале температур от 600 до 800^оС этот эффект пренебрежимо мал. Действительно, элементарная оценка показывает, что среднее смещение атома за несколько десятков часов за счет взаимной диффузии оказывается заметно меньше межатомного расстояния. Таким образом, ясно, что выбор и поддержание оптимальной температуры роста является одним из важнейших условий реализации MBE.

Технология молекулярно-пучковой эпитаксии была создана в конце 1960;х годов Дж.Р. Артуром и Альфредом Чо. Несмотря на достаточно простую идею, реализация данной технологии требует чрезвычайно сложных технических решений. Основные требования к установке эпитаксии следующие:

— В рабочей камере установки необходимо поддерживать сверхвысокий вакуум — давление остаточных газов должно быть ниже 10^-8Па (?10^-10мм рт. ст.).

— Чистота испаряемых материалов должна достигать 99,999 999%.

— Необходим молекулярный источник, способный испарять тугоплавкие вещества (такие как металлы) с возможностью регулировки плотности потока вещества.

— Особенностью эпитаксии является медленная скорость роста пленки (обычно менее 1000 нм в минуту).

Газофазная эпитаксия

Эпитаксиальный рост материалов путем осаждения на подложку продуктов термического разложения (пиролиз) молекул органических газов, содержащих необходимые химические элементы, называется методом осаждения металлоорганических соединений из газообразной фазы (MOCVD — Metalorganic Chemical Vapour Deposition). Этот термин был предложен создателем метода Гарольдом Манасевитом в 1968 году. В отличие от MBE при MOCVD рост происходит не в вакууме, а в присутствии газа при умеренных давлениях. При комнатных температурах металлоорганические соединения находятся в жидком или даже твердом состоянии. Поскольку эти вещества, как правило, имеют высокое давление паров, их можно легко доставить в зону химической реакции путем продувки газа носителя через жидкости или над твердыми телами, играющими роль источников. В качестве газа носителя используют водород или инертные газы (гелий, аргон). Идею метода MOCVD можно проиллюстрировать с помощью рисунка 12, схематически изображающего реактор, в котором происходит эпитаксиальный рост структуры.

Кристаллизация материала на нагретой подложке, расположенной в реакторе с холодными стенками, осуществляется при пропускании над ней однородной газовой смеси реагентов с газом-носителем. В результате пиролиза, при котором газообразные соединения разлагаются на компоненты на горячей поверхности, образуется стабильное твердое полупроводниковое соединение.

1 — кварцевый корпус, 2 — катушка высокочастотного генератора для нагревания подложки, 3 — блок нагревания, 4 — подложки, 5 — водяное охлаждение (впуск), 6 — водяное охлаждение (выпуск) Рисунок 12 — Схема горизонтального реактора открытого типа с охлаждаемыми стенками для MOCVD

Схематически показано распределение скоростей v и температуры T в газовом потоке в диффузионном слое вблизи подложки.

Температура пиролиза составляет 600−800⁰С. Подложка и растущая пленка обычно нагреваются высокочастотным генератором с частотой 450 кГц. Пиролиз происходит в открытом реакторе при атмосферном или пониженном давлении (?70 мм рт. ст.). Снижая давление газовой смеси при выращивании соединений можно управлять градиентом изменения состава основных компонент и примесей в гетероструктуре. При пониженных давлениях выращивание ведется при больших, чем при атмосферном давлении скоростях газового потока, что позволяет получать более однородные слои.

Вблизи от поверхности роста располагается переходная область, где параметры газовой смеси плавно меняются от значений, характерных для области конвекции, до значений соответствующих приповерхностному слою. В горизонтальных реакторах толщина переходной области (пограничный слой) равна примерно 4 мм. Температура газовой смеси и ее состав в пограничном слое зависят от расстояния до поверхности роста. В области конвекции температура газа меньше температуры роста и состав газовой фазы не меняется. Во многих случаях электрические и кристаллографические свойства выращиваемых слоев зависят от характеристик пограничного слоя.

В качестве примера рассмотрим реакции, протекающие в процессе MOCVD, при выращивании полупроводниковых соединений GaAs и Al_xGa1-_xAs. Благодаря относительной простоте приготовления и легкости пиролиза в атмосфере молекулярного водорода для этого чаще всего используются метиловые и этиловые металлоорганики, которые поставляют атомы металлов с побочными продуктами реакции в виде метана или этана. Химическая реакция, приводящая к росту GaAs из триметилгаллия и гидрида мышьяка, имеет вид:

(CH₃)₃Ga+AsH₃GaAs+3CH₄

Подобная реакция используется для выращивания других двойных, тройных и четверных соединений. В частности Al_xGa1-_xAs растет в результате следующей реакции:

(1-x) [(CH₃)₃Ga]+x[) [(CH₃)₃Al]+ AsH₃Al_xGa_1-xAs+3CH₄

В этом случае атомная концентрация x алюминия в Al_xGa1-_xAs определяется относительными начальными парциальными давлениями триметилгаллия и триметилалюминия в газовой фазе.

Методом MOCVD могут быть последовательно выращены многослойные, многокомпонентные эпитаксиальные структуры в едином ростовом цикле, поскольку к реактору можно подключить несколько источников различных материалов и изменять состав газовой смеси в реакторе. Скорость, с которой можно обеспечить нужное изменение, зависит от геометрии реактора и величины полного потока газа через реактор. При высоких скоростях потока изменение состава можно осуществлять достаточно быстро и, следовательно, можно получать гетеропереходы с резкой гетерограницей. Методом MOCVD можно выращивать структуры достаточно высокого качества с толщиной отдельных слоев, составляющих всего 5−6 межатомных расстояний[6].

Нанолитография

Нанолитография является естественным развитием методов, используемых на протяжении многих лет в микроэлектронике для производства различных приборов и устройств, в том числе и больших интегральных схем. Традиционно рисунок будущих приборов и схем создается с помощью фотолитографии следующим образом. На первом этапе каким-либо образом изготавливают увеличенное изображение (маску) прибора. Затем это изображение с уменьшением переносится на полупроводниковую пластинку, которая покрыта фоточувствительным слоем (резистом), то есть фотографируется с уменьшением. Схема этого процесса представлена на рисунке 13. Фоторезист это сложная полимерная светочувствительная композиция.

Рисунок 13 — Схематическое изображение проекционной системы для процесса фотолитографии Фоторезист, у которого растворимость освещенного участка уменьшается, называется негативным, а фоторезист, растворимость которого после облучения возрастает, — позитивным. После обработки освещенного фоторезиста в специальном составе, удаляющем растворимые участки, образуется рельефное изображение, которое должно быть устойчивым к воздействию технологических факторов, в частности кислот, с помощьюкоторых стравливается полупроводниковая структура. Процесс получения рисунка называют литографией, а установки, с помощью которых это делают, — литографами. Последующее изготовление прибора или схемы весьма сложный процесс, включающий большое число циклов травления и осаждения новых слоев различных материалов. Почти перед каждой операцией требуется нанесение фоторезиста и фотографирование маски с каким-то новым рисунком.

Рассмотрим более детально процесс фотолитографии. Очевидно, что наименьшие размеры отдельных деталей, которые требуются для изготовления наноструктур, ограничены предельной разрешающей способностью оптических устройств, которая в свою очередь определяется дифракционным критерием Рэлея. Согласно этому критерию разрешение проекционной системы определяется выражением:

(3)

где k — коэффициент пропорциональности, равный 0.61 в простейшем случае, л — длина волны света, N_a — числовая апертура объектива, пропорциональная показателю преломления среды между объектом и объективом. Отсюда следует, что для фотолитографии первостепенное значение имеет длина волны света, с помощью которого осуществляется перенос изображения маски на пластину с фоторезистом. В соответствии с критерием Рэлея (3) минимальная ширина линии, получаемой в изображении, пропорциональна длине волны экспонирующего света. Для видимого света (с длиной волны ~0.4 мкм) минимальная ширина линии составляет — 244 нм, что явно недостаточно для изготовления квантовых структур. Чтобы достигнуть меньших размеров отдельных деталей, в фотолитографии видимый свет заменяют ультрафиолетовым освещением (длина волны 193−365 нм). Еще одним достоинством ультрафиолетовой литографии является большая скорость, так как время освещения меньше, чем для видимого света. В настоящее время в промышленном производстве в качестве источников света используют лазеры ArF с длиной волны 193 нм. Их применение позволило реализовать 90, 65 и даже 45 нм технологические процессы производства микросхем (рис 14). Сейчас для литографических установок разрабатываются источники света, использующие длину волны 13 нм (Extreme Ultra Violet — EUV).

Элементарная оценка с помощью (3) показывает, что для длины волны света 193 нм, числовой апертуры 1 и коэффициента k=0.61 разрешение проекционной системы должно быть 118 нм.

Рисунок 14 — Зависимость технологического процесса изготовления микросхем от длины волны света, используемого для литографии Возникает вопрос: Каким образом удается реализовать 90, 65 и 45 нм технологические процессы производства микросхем применяя такой источник света? Ответ на него содержится в выражении (3). Действительно, при фиксированном значении л для получения меньших величин a_min можно попытаться уменьшить k и увеличить числовую апертуру N_a. Для того, чтобы понять каким образом удается добиться желаемого результата вернемся к схеме фотолитографической проекционной системы (рис. 14). Видно, что кроме источника света в ее состав входят еще два важных элемента — фотомаска и «линза», которая на самом деле представляет собой сложный объектив, состоящий из большого числа оптических элементов.

Рассмотрим пути повышения разрешающей способности проекционной литографической системы с использованием специальных фотошаблонов, называемых фазосдвигающими масками. Принцип их действия иллюстрируется рисунком 15. В таких масках на одну из двух соседних прозрачных линий накладывается фазовый фильтр, сдвигающий фазу проходящей волны на 180°. В результате интерференции волн в противофазе происходит их взаимное ослабление в области между двумя экспонируемыми линиями, что делает их более различимыми и повышает разрешающую способность, т. е. уменьшает коэффициент k.

Рисунок 15 — Сравнение пространственного распределения интенсивности световой волны прошедшей через обычную маску и фазосдвигающую маску Другим способом улучшения разрешающей способности проекционной литографической системы является использование масок с оптической коррекцией создаваемого рисунка (OPC или Optical Proximity Correction), где сложная форма маски используется для исправления последствий естественной дифракции света на краях (рис. 16).

Рисунок 16 — Схема, иллюстрирующая принцип оптической коррекции создаваемого фотолитографического рисунка Применение этой коррекции уменьшает величину коэффициента k. Применение фазосдвигающих масок с оптической коррекцией создаваемого рисунка является необходимым условием реализации 45 нм технологического процесса производства микросхем.

Наконец существует способ уменьшения коэффициента k, связанный с внеосевым освещением шаблона и использованием сложной апертуры источника света (рис. 16).

a — простая круглая апертура, b — круглая дипольная апертура, c — круглая квадрупольная апертура, d — простая кольцевая апертура, e — кольцевая дипольная апертура, f — кольцевая квадрупольная апертура Рисунок 16 — Основные типы апертуры источника света и их параметры Все апертуры, кроме простой круглой, используются при внеосевом освещении.

Для повышения пространственного разрешения литографического процесса широко используется способ, основанный на увеличении численной апертуры Na. Он заключается в том, что в литографическом процессе применяют иммерсионные объективы. В этом случае между объектом и объективом помещают жидкость с высоким показателем преломления, например, сверхчистую воду (рис. 17).

Рисунок 17 — Иммерсионный объектив, применяемый в литографии

2. Оптические свойства квантовых ям

2.1 Классификация гетероструктур

В настоящее время сложилась устойчивая терминология низкоразмерной физики полупроводников. Перечислим и кратко охарактеризуем различные гетероструктуры и сверхрешетки, указывая в скобках соответствующий термин и сокращение на английском языке.

Систематику удобно начать с одиночного гетероперехода между двумя композиционными материалами — полупроводниками A и B. Один или оба композиционных материала могут быть твердыми растворами, например, Al_1-xGa_xAs или Cd_1-xMn_xTe. Приведем примеры гетеропар A/B: GaAs/Al_1-xGa_xAs, In_1-xAl_xAs/Ga_1-yAl_yAs, InAs/AlSb, Ga_1-xIn_xAs/InP, CdTe/_Cd1-xMn_xTe, Zn_1-xCd_xSe/ZnSySe_1-y, ZnSe/BeTe, ZnSe/GaAs, Si_1-xGe_x/Si и т. д. Здесь индексы x, 1-x или y, 1-y означают долю атомов определенного сорта в узлах кристаллической решетки или какой-либо из подрешеток. По определению, в гетеропереходах типа I запрещенная зона E_g одного из композиционных материалов лежит внутри запрещенной зоны другого материала. В этом случае потенциальные ямы для электронов или дырок расположены в одном и том же слое, например, внутри слоя GaAs в гетероструктуре GaAs/Al_1-xGa_xAs с x < 0.4. Пусть материал A характеризуется меньшей запрещенной зоной, т. е. E^A_g < E^B_g. Тогда высота потенциального барьера на интерфейсе A/B составляет V_c = E_c^B — E_c^A для электронов и V_h = E_v^A — E_v^Bдля дырок, где E_c^j, E_v^j — энергетическое положение дна зоны проводимости c и потолка валентной зоны v в материале j =A, B. Сумма V_c + V_h равна разности E^B_g — E^A_g. В широко применяемой гетеросистеме GaAs/Al_1-xGa_xAs отношение потенциальных барьеров V_c/V_h составляет 1.5.

В структурах типа II дно зоны проводимости E_c ниже в одном, а потолок валентной зоны E_v выше в другом материале, как в случае GaAs/Al_1-xGa_xAs с x>0.4, InAs/AlSb или ZnSe/BeTe. Для указанных гетеропар запрещенные зоны E^A_g и E^B_g перекрываются. Имеются также гетеропереходы типа II (например, InAs/GaSb), у которых запрещенные зоны не перекрываются и дно зоны проводимости в одном материале лежит ниже потолка валентной зоны в другом материале. К типу III относят гетеропереходы, в которых один из слоев является бесщелевым, как в случае пары HgTe/CdTe.

Двойной гетеропереход B/A/B типа I представляет собой структуру с одиночной квантовой ямой, если E^A_g < E^B_g, или структуру с одиночным барьером, если E^A_g > E^B_g. В широком смысле квантовой ямой называют систему, в которой движение свободного носителя, электрона или дырки, ограничено в одном из направлений.

Рисунок 18 — Зонная схема структуры с одиночной квантовой ямой (a) и одиночным барьером (b). V_e,h — высота потенциального барьера (или разрыв зон) на интерфейсе в зоне проводимости и валентной зоне соответственно В результате возникает пространственное квантование и энергетический спектр по одному из квантовых чисел из непрерывного становится дискретным. Ясно, что двойная гетероструктура типа II является структурой с одиночной квантовой ямой для одного сорта частиц, скажем, для электронов, и структурой с одиночным барьером для носителя заряда противоположного знака. Наряду с прямоугольными квантовыми ямами, представленными на рисунке 18, можно выращивать ямы другого профиля, в частности параболического или треугольного.

Рисунок 19 — Зонная схема периодической структуры с квантовыми ямами (если барьеры широкие) или сверхрешетки (если барьеры тонкие) Естественным развитием однобарьерной структуры являются двухи трехбарьерные структуры. Аналогично от одиночной квантовой ямы естественно перейти к структуре с двумя или тремя квантовыми ямами и структурам с целым набором изолированных квантовых ям (рис. 19). Даже если в такой структуре барьеры практически непроницаемы, двухчастичные электронные возбуждения, экситоны, в различных ямах могут быть связаны через электромагнитное поле, и присутствие многих ям существенно влияет на оптические свойства структуры. По мере того как барьеры становятся тоньше, туннелирование носителей из одной ямы в другую становится заметнее. Таким образом, с уменьшением толщины b квазидвумерные состояния (2D состояния), или состояния в подзонах (subband) размерного квантования изолированных ям, трансформируются в трехмерные минизонные состояния. В результате периодическая структура изолированных квантовых ям, или толстобарьерная сверхрешетка, превращается в тонкобарьерную сверхрешетку, или просто сверхрешетку.

Формирование минизон становится актуальным, когда период сверхрешетки d = a + b становится меньше длины свободного пробега носителя заряда в направлении оси роста структуры (в дальнейшем ось z). Эта длина может зависеть от сорта носителя, в частности, из-за различия эффективных масс электрона и дырки. Поэтому одна и та же периодическая структура с квантовыми ямами может быть одновременно как сверхрешеткой для более легких носителей, обычно это электроны, так и структурой с набором изолированных ям для другого сорта носителей, например тяжелых дырок. Последние также могут перемещаться вдоль оси роста, однако это движение носит не когерентный характер, а представляет собой цепочку некогерентных туннельных прыжков между соседними ямами[12].

Строго говоря, по определению сверхрешетки толщины слоев a и b должны существенно превышать постоянную кристаллической решетки a₀. В этом случае для описания электронных состояний можно использовать метод эффективной массы или, в более широком смысле, метод плавных огибающих. Тем не менее, полезно в поле зрения физики низкоразмерных систем в качестве предельного случая включить «ультратонкую» сверхрешетку AmBn, например (GaAs) m (AlAs) n с m, n = 2 — 4 и даже полупроводниковое соединение типа (GaAs)₁(AlAs)₁, т. е. GaAlAs₂.

Аналогично приведенной выше классификации гетероструктур по взаимному выстраиванию запрещенных зон E^A_g и E^В_g каждая сверхрешетка принадлежит к одному из трех типов, соответственно типу I, II и III. Сверхрешетки, состоящие из чередующихся слоев различных материалов, называются композиционными. Первоначально для создания квантовых ям и сверхрешеток подбирались гетеропары с практически одинаковыми постоянными решетки, например пара GaAs/AlGaAs. Структуры с рассогласованием постоянной решетки Дa0/a0, не превышающим 0.01, называются согласованными, или ненапряженными. Совершенствование технологии роста позволило получить бездислокационные сверхрешетки и при заметном рассогласовании постоянных решетки. В таких многослойных структурах, по крайней мере, один из слоев, A или B, должен быть достаточно тонким, чтобы согласование кристаллических решеток происходило за счет внутреннего напряжения, сжатия одного из слоев и, возможно, растяжения другого. Структуры сквантовыми ямами и сверхрешетки с Дa₀/a₀?0.01 называются напряженными. В композиционных спиновых сверхрешетках один или оба слоя A и B содержат магнитные примеси или ионы. Примером служит гетероструктура CdTe/CdMnTe.

Наряду с композиционными сверхрешетками, образованными периодическим изменением состава, сверхрешетки могут создаваться модулированным легированием донорной и / или акцепторной примесью. Такие сверхрешетки, в частности сверхрешетка n-GaAs/p-GaAs или nipi-структура, называются легированными[13].

2.2 Электронные подзоны в квантовых ямах

Расчеты электронных состояний в полупроводниковых наноструктурах, выполняемые в методе эффективной массы, выглядят часто как практические занятия по квантовой механике. Мы начнем с простейшей структуры с одиночной квантовой ямой A с толщиной a, заключенной между полубесконечными барьерами B. В случае простой зоны проводимости, изотропной и параболической, огибающая записывается в виде:

(4)

Здесь z — главная ось структуры, k_|| — двумерный волновой вектор с компонентами k_x и k_y, он описывает движение электрона в плоскости интерфейсов (x, y), S — площадь образца в этой плоскости. Зависящая от z огибающая ц (z) удовлетворяет следующему уравнению Шредингера:

(5)

где m_A,B — эффективная масса электрона в материале A или B.

При конечной высоте барьера Ve имеются два вида решений уравнения (5). Если величина положительна, решения в пределах каждого слоя являются линейными комбинациями двух плоских волн и энергетический спектр в этой области энергий непрерывен даже при фиксированной величине 2D-волнового вектора k_||. В области энергий с отрицательными значениями, которая рассматривается в дальнейшем, внутри ямы функция ц (z) есть линейная комбинация плоских волн exp (±ikz), а в левом и правом барьерах она экспоненциально спадает как exp (±кz) соответственно. Здесь:

(6)

В этом случае возникают размерно-квантованные электронные состояния, которые нумеруются дискретным индексом н (н = 1, 2,…), и для электронов в зоне проводимости обозначаются составным индексом eн. Энергетический спектр этих состояний представляет собой набор ветвей E_eнk||, называемых подзонами, которые сдвинуты вертикально относительно друг друга. Полная энергия электрона складывается из энергии размерного квантования E_z = E_eн0 и кинетической энергии E_xyk|| = E_eнk|| — E_eн0 при свободном движении электрона в плоскости (x, y) [14].

3. Оптические свойства квантовых нитей

3.1 Методы изготовления квантовых нитей

Большинство способов изготовления квантовых нитей основывается на том, что в системе с двумерным электронным газом (квантовая яма) тем или иным способом ограничивается движение носителей заряда в еще одном направлении. Для этого есть несколько способов. Наиболее очевидный из них — это непосредственное «вырезание» узкой полоски с помощью литографической техники (рис. 20 а).

1 — полупроводник с широкой запрещенной зоной (например, AlGaAs),

2 — полупроводник с узкой запрещенной зоной (например, GaAs),

3 — металлический затвор Рисунок 20 — Полупроводниковые гетероструктуры с квантовыми нитями, полученные с помощью субмикронной литографии за счет вытравливания узкой полоски из самой структуры (а) или щели в затворе Шотки (б), образующийся вблизи гетерограницы узкий электронный канал показан штриховой линией. Заштрихованы области обеднения электронами При этом для получения электронных нитей шириной в сотни ангстрем, где квантование энергий электронов будет заметным, необязательно делать полоски именно такой ширины, что требует литографической техники сверхвысокого разрешения. Дело в том, что на боковых гранях вытравленной полоски, как и на свободной поверхности полупроводника, образуются поверхностные состояния, создающие, как правило, слой обеднения. Этот слой вызывает сужение проводящего канала, в результате чего квантовые эффекты можно наблюдать и в полосках большей ширины — порядка десятой доли микрона.

Можно поступить иначе. Поверхность полупроводниковой структуры покрывают металлическим слоем, создающим с полупроводником контакт Шотки и имеющим узкую щель (рис. 20 б). Если гетерограница находится достаточно близко от поверхности, в слое обеднения, то двумерные электроны на границе будут отсутствовать всюду, кроме узкой области под щелью. Такой тип одномерной структуры обладает дополнительным преимуществом: меняя напряжение на затворе, мы можем управлять эффективной шириной квантовой нити и концентрацией носителей в ней[18].

3.2 Плотность электронных состояний

Все основные свойства квантовых нитей, в том числе и оптические, определяются законом дисперсии, т. е. зависимостью энергии электронных состояний от импульса:

(7)

где m* — эффективная масса электронов (дырок), E_i — дискретные значения энергии (i=1,2,…), связанные с эффектом размерного квантования, p_z — импульс носителя заряда в направлении его свободного движения. Выражение E_i(p_z) описывает i-тую подзону размерного квантования. В связи с этим интересно сравнить между собой объемные материалы с законом дисперсии:

(8)

и квантовые нити (7). Несмотря на внешнюю похожесть приведенных формул, разное число измерений, по которым электроны (дырки) могут свободно двигаться, вызовет качественную разницу почти во всех свойствах.

Важнейшей характеристикой электронной системы наряду с ее законом дисперсии является плотность состояний, т. е. число состояний в единичном интервале энергии. Поскольку электроны подчиняются принципу Паули, то плотность состояний определит то максимальное число электронов, которое может разместиться в данном интервале энергий, а распределение электронов по энергиям определит все их остальные свойства.

Основной вопрос здесь заключается в следующем: насколько должны отличаться импульсы двух электронов, чтобы они могли считаться принадлежащими к различным квантовым состояниям и не подчиняться принципу Паули? Пусть размер образца вдоль оси z равен L_z. Из соотношений неопределенности квантовой механики следует, что при этом неопределенность импульса p_z будет равна 2рh/ L_z и, следовательно, различными могут считаться состояния со значениями импульса, различающимися на 2рh/ L_z. Аналогичные рассуждения относятся и к другим направлениям, в которых электроны двигаются как свободные.

Теперь мы можем вычислить важную промежуточную характеристику системы G (E) — полное число состояний, имеющих энергию, меньшую, чем E. В трехмерном случае:

(9)

где V — объем образца, V_p(E) — объем импульсного пространства, т. е. области в осях p_x, p_y, p_z, для которой энергия меньше, чем E. Легко понять, что эта область представляет собой шар радиусом и объемом (4р /3) (2m*E)^3/2, так что окончательно в трехмерном случае:

(10)

Очевидно, что G(E) образовалось суммированием всех состояний с энергиями от 0 до E. При этом интересующая нас плотность состояний вблизи заданной энергии будет определяться производной G(E) по энергии. Кроме того, обычно интересуются плотностью состояний не на весь образец, а на единицу объема и учитывают то, что в каждом состоянии могут находиться два электрона с противоположными спинами. Это дает окончательную формулу для трехмерной плотности состояний:

(11)

Аналогичный расчет для квантовой нити приводит к следующему выражению:

(12)

Здесь суммирование проводиться по подзонам размерного квантования.

Рисунок 21 — Плотность состояний в объемном полупроводнике (левая панель) и в квантовой нити (правая панель)

На рисунке 21 схематично показаны плотности состояний для объемного материала и квантовой нити. Видно, что они качественно различаются. В объемном полупроводнике плотность состояний монотонно растет с увеличением энергии, а в квантовых нитях в плотности состояний возникают сингулярности каждый раз, когда мы приближаемся к экстремуму очередной подзоны размерного квантования. На рисунке 22 представлены экспериментальные спектры поглощения и дифференциального пропускания света квантовыми нитями, изготовленными путем внедрения GaAs в асбестовые нанотрубки. Спектральные особенности связаны с сингулярностями плотности состояний. Из-за разброса размеров квантовых нитей в образце спектры оказываются неоднородно уширенными. В связи с этим не удается наблюдать всю возможную энергетическую структуру квантовых нитей. Для исследования этой структуры необходимо использовать размерно-селективные методы оптической спектроскопии.