Производство стабильных изотопов

Как известно, физико-химические свойства изотопов почти тождественны, т.к. они в основном зависят от электронной оболочки атома, одинаковой у всех изотопов данного элемента. Именно поэтому относительная распространенность изотопа (а, следовательно, и атомный вес элемента) при различных физико-химических процессах, протекающих в природе, почти не меняется.

Физико-химические свойства изотопов элемента нельзя считать абсолютно тождественными, так как на них сказывается, хотя и в небольшой степени, различие в массах атомов. Наибольшее различие наблюдается у свойств изотопов лёгких элементов, где относительное различие масс изотопов больше, чем у средних и тяжёлых элементов. Вследствие этого в природе происходит, например, некоторое перераспределение тяжёлых и лёгких изотопов водорода и кислорода. Однако в общем круговороте воды в природе эти различия выравниваются.

В чистом виде изотопы получают или путём разделения природной смеси, или за счёт ядерных реакций. Если элемент состоит из смеси изотопов, его составляющие части можно разделить, используя различие в некоторых свойствах изотопов, например, диффузией через пористые колонки, электромагнитной сепарацией или фракционным электролизом. Изотопы также можно получить бомбардировкой природного элемента нейтронами или заряженными частицами с высокой кинетической энергией.

Методы разделения изотопов основаны на изотопных эффектах. Изотопные эффекты — неидентичностъ свойств изотопов данного элемента, обусловленная различием масс изотопных атомов (атомных весов).

Изотопные эффекты проявляются в различии любых свойств изотопов, кроме связанных с радиоактивным распадом. Однако, поскольку для изотопов большинства элементов (за исключением наиболее лёгких) относительное различие в атомных весах изотопов относительно невелико, то изотопные эффекты для этих элементов выражены относительно слабо.

Даже для лёгких элементов второго периода периодической таблицы элементов (Li-Ne) относительные различия в атомных весах изотопов не превышают 35%; для третьего периода (Na-Ar) они не превышают 20%, для четвёртого (К-Кг) и пятого (Rb-Xe) периодов — 15%; для более тяжелых элементов она всегда менее ю%. Лишь для элементов первого периода (Н и Не) относительные различия в массах изотопных атомов весьма велики — для водорода максимальное различие достигает 200%, а для гелия — 100%.

Неодинаковые атомные веса изотопов обуславливают определенные различия таких свойств изотопных соединений, как плотность, вязкость, показатель преломления, коэффициент диффузии, удельный заряд ионов и др. При этом отношение плотностей изотопных соединений пропорционально отношению их молекулярных весов, а удельные заряды изотопных ионов обратнопропорциональны их молекулярным весам. Кроме того, различие масс изотопных атомов вызывает изменение уровней поступательной, вращательной и колебательной энергии молекул при их изотопном замещении, что приводит к различию колебательно-вращательных спектров изотопных соединений.

Изменение энергетических уровней при изотопном замещении, вызывает изменение термодинамических свойств: теплоёмкость, теплопроводность, теплоты испарения и плавления, температуры кипения и плавления и др. Так, например, при температуре -251,1° отношение давления Н₂ к давлению D₂ составляет 2,448. Химические свойства изотопных соединений остаются в основном неизменными, т.к. масса атома не влияет на его электронную конфигурацию, определяющую химические свойства. Однако термодинамическая неравноценность изотопных соединений приводит к неравномерному распределению изотопов при равновесии изотопного обмена (термодинамический изотопный эффект), а также к преимущественной адсорбции одной из изотопных форм на сорбенте. Кроме того, термодинамическая неравноценность исходных изотопных соединений в сочетании с аналогичной неравноценностью переходных состояний при химических реакциях изотопных соединений обуславливает различие в скоростях протекания этих реакций (кинетический изотопный эффект).

Поскольку термодинамические и кинетические изотопные эффекты зависят от различий колебательно-вращательных и поступательных энергетических уровней изотопных молекул, то можно рассчитать изотопные эффекты статистическими методами. Термодинамические изотопные эффекты, выраженные отклонениями от единицы коэффициента равновесного распределения изотопов, для изотопного обмена водорода в случае трития и протия могут достигать при 20° 16^-18-кратного значения; а в случае дейтерия и протия — 8+9 кратного значения; в случае тяжёлых элементов они не превышают 1%. Кинетические изотопные эффекты, выражающиеся отношением констант скоростей химических реакций для различных изотопных соединений, в случае изотопов водорода велики. Так, например, отношение констант скоростей синтеза НВг и DBr равно 5. Для изотопов всех других элементов отклонения этого отношения от единицы никогда не превышают 50%.

В основе использования изотопов в качестве меченых атомов лежит их химическая и физико-химическая идентичность. Фактически же всегда имеют место различия в свойствах изотопов, характеризуемые значениями изотопного эффекта. Таким образом, знание изотопного эффекта позволяет вносить поправки на различие свойств изотопов при их использовании в качестве меченых атомов. Очевидно, что учёт соответствующих поправок имеет существенное значение лишь при работе с изотопами лёгких элементов, особенно водорода.

Различия в свойствах изотопов позволяют разделять изотопы и определять их содержание в изотопных смесях. Способы разделения изотопов, а также количественный анализ стабильных изотопов основаны на наличии изотопного эффекта.

Табл. 1. Эффективности различных методов разделения водорода, углерода и урана:____.

Методы изотопного разделения имеют особенности, определяющие области их наиболее эффективного применения. При изотопном разделении лёгких элементов с массовыми числами -40 экономически более выгодны дистилляция, изотопный обмен и электролиз. Для разделения изотопов тяжёлых элементов применяются диффузионный метод, центрифугирование и электромагнитное разделение. Однако газовая диффузия и центрифугирование могут быть использованы, если имеются газообразные соединения элементов. Поскольку таких соединений мало, реальные возможности этих методов ограничены. Термодиффузия позволяет разделять изотопы, как в газообразном, так и в жидком состоянии, но предпочтение отдаётся газам. Электромагнитный метод обладает большим коэффициентом разделения, но имеет малую производительность и применяется при ограниченных масштабах производства изотопов. В последнее время активно разрабатывается плазменная технология разделения изотопов, основанная на ионно-циклотронном резонансе.

Производство стабильных изотопов всегда сопровождается анализом получающихся продуктов.

Анализ изотопного состава — определение содержания данных изотопов в элементе или его соединении.

Анализ необходим в случае применения стабильных изотопных индикаторов, для контроля разделения и концентрирования изотопов, при определении геологического возраста пород изотопными методами и т. п. Пользуются зависимостью разных физических свойств от изотопного состава или, реже, специфическими ядерными реакциями, возникающими при воздействии ионизирующего излучения на данный изотоп.

Наиболее распространенный способ — применение массспектрометра с электрической регистрацией интенсивностей ионных пучков изотопов, разделённых в электрических и магнитных полях после ионизации образца электронным ударом или др. методами. В обычных серийных приборах можно определить изотопный состав с точностью 1*0,1% в образце, где содержание данного элемента не превышает долей мг.

Масс-спектролгетрия — способ исследования вещества путем определения массы (чаще — отношения т/е) и относительного количества ионов, получаемых из исследуемого вещества или уже присутствующих в изучаемой смеси.

Более грубы различные спектральные методы, основанные на изотопных смещениях энергетических уровней атомов и молекул. Спектр смеси изотопов — наложение спектров отдельных изотопов с соотношениями интенсивностей, отвечающими изотопному составу. Применяют полосатые молекулярные спектры в видимой или УФ области или колебательные ИКспектры, а также вращательные микроволновые спектры в области ки+ДО Мгц и спектры ядерного магнитного резонанса.

Очень малые содержания изотопа определяют с большой чувствительностью, но малой точностью, методом активационного анализа, например, *Ю по характерному позитронному излучению ^{, 8}F, образовавшегося при облучении пробы дейтронами по реакции ^l70(d, n)^l8F. Отношение H: D можно также находить по поглощению медленных нейтронов, для которых сечение захвата протонами во много раз больше, чем дейтронами.

Спектральные и масс-спектрометрические методы не требуют такой тщательной очистки образца, как при измерении физических констант, и часто позволяют находить не только суммарное содержание данного изотопа, но и соотношение концентраций молекул с разным изотопным замещением в образце, например, C6D<�" СбЦ₅,…СбНб в дейтеробензоле.

Производство стабильных изотопов (дейтерий, изотопы бора, бериллия и т. п.) для нужд ядерной индустрии давно осуществляется в промышленных масштабах. В последнее время резко возросли потребности в стабильных изотопах медицинского назначения. Стабильный изотоп кислорода ¹⁸0 используется для ранней диагностики рака на позитронноэмиссионных томографах (ПЭТ). Фирма «Оксимед» (Рощино) осуществляет его промышленное производство (ю кг ^l80 в год).

Необходимость массового использования медицинских препаратов меченных изотопом *зС для диагностических целей требует существенного увеличения его мирового производства до сотен кг в год. Лазерная технология разделения стабильных изотопов элементов средних масс позволила существенно снизить себестоимость производства этого изотопа. Завод в Калининграде выпускает -15 кг в год изотопа *зС и -150 кг в год изотопа ^{, 2}С с обогащением 99.99%. Обогащение производится в два приёма: на первой (лазерной) стадии осуществляется селективная мультифотонная диссоциация молекул фреона при помощи лазерного излучения и получается продукт с 30% содержанием *зС при производительности з-х модулей до.

1,5 г/час; на второй стадии более высокое обогащение до 99,9% получается центрифужным способом. Важно, что получаемый *зСОа содержит пониженную концентрацию тяжёлых изотопов кислорода по сравнению с^СОг, получаемым другими методами (обычное содержание ^l80 в ¹³С0₂ ~6%). Одновременно завод выпускает соединения, меченные стабильным изотопом ¹³С: С0₂, К₂С0₃, Na₂C0₃, NaHC0₃, СаС0₃, Хладон-114В2 (1,1,2,2 — Тетрафтордибромэтан) C₂F., Br₂,¹³С-мочевина: CO (NH₂)₂.

Предприятие «Обеспечение РФЯЦ-ВНИИЭФ» совместно с Всероссийским Научно-исследовательским Институтом Экспериментальной Физики (г.Саров) выпускает в промышленных объёмах целый ряд стабильных изотопов: *з""С, 28.29.30si, 32,33,34.36s, 64.66,67,68,7oz_n, 78,80,82.83,84,86 кг,.

124.126,128.129.130.131.132.134.136X0, i°°Mo, 76Qe, 74Se, 58.61.64Ni, i⁸0.

Электрохимический завод, ПО ЭХЗ, г. Зеленогорск, выпускает изотоп ⁵⁷Fe с 8о% обогащением, а также широкую гамму изотопов Ti, Сг, Ni, Те, Sn, Pb и 1 г, которые применяются в атомной энергетике, медицине, электронике, в научных исследованиях микромира и макрокосмоса.