Введение. 
Высшая математика: математический аппарат диффузии

Диффузия — это самопроизвольное перемещение атомов, ионов, молекул, радикалов в пространстве с неоднородным концентрационным полем, осуществляемое вследствие их теплового движения. В системах, включающих разнородные частицы, диффузия проявляется в стремлении к установлению равновесного распределения концентраций (в частном случае при отсутствии внешних силовых полей происходит выравнивание концентраций). Перенос диффундирующих частиц может вызываться не только неоднородностью распределений концентраций, но и неоднородностью полей других физических величин, например, разностью температур.

Процессы диффузии относятся, с одной стороны, к химической кинетике, с другой — к равновесию сорбции и растворения.

Диффузионные явления изучаются почти двести лет и в настоящему время существует набор хорошо проверенных экспериментальных методик, достаточно развит математический аппарат, отработаны способы обработки экспериментальных результатов. Измерены диффузионные и сорбционные параметры для различных систем. Они положены в основу различного рода производств и используются при прогнозировании эксплуатационных характеристик функциональных и конструкционных материалов. Предложены и изучены механизмы диффузии. Создаётся впечатление, что строительство этого раздела науки подходит к концу и последующим поколениям остаётся только уточнять известную информацию.

Однако это не так.

И дело не в том, что, например, в области теории остались нерешёнными какие-то частные задачи или всё ещё слабо развиты методы решения уравнений для диффузии в сложных средах, при фазовых переходах и структурных превращениях, для тел произвольной формы, особенно с развитым рельефом и пористой структурой и т. п. И даже не в том, что внедрение в теорию миграции идей фрактальной геометрии, аномальной диффузии (замедленной субдиффузии и ускоренной супердифузии), дифференциальных уравнений с дробными производными, статистических распределений с бесконечными дисперсиями (полёты Леви и др.), теорий катастроф, автоволновых колебаний, идей синергизма и т. п. сейчас только начинается и впереди — большая и тяжёлая работа.

Основная проблема, с которой столкнулись исследователи в настоящее время — несоответствие между экспериментальными данными и теоретическими построениями.

Примеры:

• — Коэффициент диффузии водорода в нержавеющей стали при комнатной температуре Ю'⁶ см²/с. Это означает, что через ю часов водород должен выйти из сосуда с толщиной стенок 1 см. Однако, этого не происходит: водород даже в тонкостенных баллонах стоит годами.
• — Газовыделение из образца в условиях линейного нагрева описывается единственным максимумом при температуре, соответствующей началу самодиффузии. А в эксперименте пиков, связанных с выбросом газа, наблюдается от трёх до пяти.
• — Обычно чем больше размеры диффундирующих атомов, тем медленнее протекает диффузия. Но крупные атомы бария диффундируют через пластину с заметной скоростью, а маленькие атомы гелия вообще не проходят через неё. Сквозь стекло гелий проникает интенсивно, а водород нет, хотя атомы водорода меньше атомов гелия. Почему?
• — Естественно было бы ожидать, что концентрация воды при диффузии в эпоксидную смолу будет по экспоненциальному закону уменьшаться от поверхности к центру образца. В реальной жизни оказывается, что концентрация до некоторого расстояния постоянна, затем резко падает до нуля. С чего бы это?
• — Обычно в среде идёт монотонная диффузия и фронт диффузанта однородно распространяется вокруг его источника, но в другой среде, мало чем отличающейся от первой, медленная монотонная миграция неожиданно ускоряется, в третьей среде довольно быстрая диффузия вдруг начинает замедляться, а затем полностью останавливается. Отчего?
• — Если скорость миграции радионуклидов в грунте весьма низка, то каким образом и в каких условиях активность появляется в колодцах с питьевой водой, расположенных далеко от мест захоронения радиоактивных веществ? И почему она пульсирует: то появляется, то исчезает?
• — По какой причине в равновесной системе возникают автоволновые колебания? Какую роль в таких процессах играет диффузия?
• — Как объяснить почему одна полимерная мембрана задерживает ксенон и пропускает гелий, а другая, наоборот, задерживает гелий, а пропускает ксенон?
• — Если в комнате пролить духи, то через некоторое время запах проникнет в коридор и распространится по нему. Это понятно: вещество идёт из того места, где его много, туда, где его мало. Тогда почему при облучении нейтронами керамики с ураном, атомы ксенона — инертного газа — начинают объединяться, стремятся из тех областей, где их мало, туда, где их много, образуются газовые пузырьки; давление в них растёт, ядерное топливо распухает? Почему равномерно распределённая примесь образует скопления новой фазы и эти скопления растут? Какие силы управляют такими процессами? Какая требуется математика для их описания?
• — Почему при низких температурах в микрокристаллическом молибдене коэффициент диффузии никеля на два порядка выше, чем в крупнозернистом молибдене?
• — Короткоживущий радон в горной породе за время своей жизни способен удалиться от порождающего его радия не более, чем на несколько метров. Почему он обнаруживается на расстояниях в несколько километров от материнского нуклида.
• — Природный газ выходит на поверхность Земли в виде беспорядочно расположенных пятен. Как по этим данным геологи определяют глубину месторождения газа и его мощность?

Список легко продолжить. Такие эффекты не описываются адекватно современной теорией диффузии.

Может возникнуть вопрос: стоит ли в таком случае тратить время на изучение теории, разительно не совпадающей с практикой? Особенно «чистому» экспериментатору.

Стоит! Математика — наука полезная.

Во-первых, приведенные примеры указывают лишь на несоответствие неоправданно элементарных теорий и практики. Во-вторых, современная математика, судя по всему, обладает всем необходимым для решения любых задач, встречающихся в диффузии. Однако язык подобной математики совершенно непонятен «непосвящённым».Экспериментатору следует знать математику не столько для того, чтобы решать уравнения или разрабатывать математический аппарат, сколько для понимания записи готовых решений, которые можно найти в литературе, для освоения особенностей их использования, для получения простых формул предварительной оценки диффузионных параметров и их надёжности и для разработки алгоритмов строгой обработки и интерпретации результатов экспериментов, наконец, для осмысленного использования известных пакетов компьютерных программ, разработанных для аналитических или численных решений дифференциальных уравнений в частных производных.

Математический аппарат диффузии достаточно сложен, по сложности он не уступает аппарату' квантовой механики, а в некоторых случаях превосходит её (например, при использовании в описании диффузионных процессов геометрии фракталов и дифференциальных уравнений с дробными производными). В диффузии используются статистические распределения, не имеющие конечной дисперсии и высших моментов (а иногда и среднего арифметического). Некоторые уравнения вообще не имеют решения. Тем не менее, на практике их приходится применять.

Даже в простейших случаях, таких, как кинетика газопроницаемости мембран, зависимость величины потока сквозь мембрану от времени описывается суммой плохосходящихся рядов, с которыми при расчёте коэффициента диффузии иметь дело достаточно трудно. Между тем, если измерить время, при котором поток диффузанта достигает половины от его стационарного состояния, то коэффициент диффузии рассчитывается по простой формуле, в которой фигурирует только толщина мембраны.

Владение основами математического аппарата диффузии необходимо для адекватного описания процессов миграции в конструкционных и функциональных материалах, в окружающей среде, в организмах человека и животных, для управления такими процессами как спилловер, распухание ядерного топлива (свеллинг), блистеринг в первой стенке термоядерного реактора, блокирование диффузии специальными покрытиями, предотвращение разрушения кабельной изоляции, мембранное разделение смесей флюидов, оптимизация водородных топливных элементов и т. д.

В природных и техногенных средах реализуются явления диффузии различной природы: молекулярная, конвективная, турбулентная, амбиполярная диффузия, диффузия нейтронов, самодиффузия, диффузия по поверхности твёрдого тела, по кристаллической решётке, по междоузлиям и вакансиям, по порам, дислокациям и границам зёрен, диффузия в газах, жидкостях, расплавах, в плазме и твёрдых телах и др. В данномучебном пособии основное внимание уделено математике молекулярной диффузии флюидов (газов, паров и жидкостей) в твёрдых телах и процессам реакционной диффузии.

Целью создания учебника «Математика диффузии» является подготовка специалистов (физиков, химиков, технологов, экологов и геологов), способных решать актуальные задачи диффузии, миграции и массопереносу химических веществ (в том числе — радионуклидов) в техногенных и природных средах.

В результате изучения дисциплины и выполнения необходимого объёма самостоятельной работы студент должен обладать следующими компетенциями:

знать

• — основные законы и механизмы диффузии;
• — математический аппарат диффузии в гетерогенных активных средах (в том числе — при адвекции и других внешних воздействиях);
• — теорию перколяции;
• — способы исследования процессов аномальной диффузии (суби супердиффузии) и применяемого для их описания математического аппарата, построенного на распределениях Леви и геометрии фракталов;
• — причины и виды диффузионных неустойчивостей и автоволновых колебаний;
• — методы описания диффузии диссоциирующих двухатомных газов, турбулентной диффузии и диффузии нейтронов;

уметь

• — решать дифференциальные уравнения в частных производных при различных начальных и граничных условиях как аналитическими, так и численными методами;
• — моделировать процессы диффузии и миграции в гетерогенных средах с учётом происходящих в них химических реакций, процессов адсорбции или катализа;
• — обрабатывать результаты экспериментов, проводимых всеми известными диффузионными методами;

владеть

• — навыками описания диффузии в однородных, пассивных, гетерогенных, адсорбционнои химическиактивных средах (в том числе — дисперсионного типа, в пористых и бипористых средах), диссоциативной и селективной диффузии, а также проницаемости подвижных мембран;
• — способами планирования и интерпретации диффузионных экспериментов.