Реакционное спекание. 
Материаловедение. 
Техническая керамика в машиностроении

Реакционное спекание — особый вид спекания. Спекаемый материал уплотняется путем образования нового кристаллического вещества по реакции между твердофазовым веществом, находящимся в теле изделия в качестве одного компонента, и парообразной фазой другого вещества. Происходит своеобразная пропитка пористого тела парообразным веществом, которое вступает в реакцию с основной или специально введенной для осуществления реакции фазой. Такой вид спекания наблюдается при обжиге керамики из SiC в специальных засыпках, легко образующих паровую фазу, например Si. Парообразный кремний реагирует с введенным в массу углеродом, образуя SiC. Для получения SisN₄ можно также обжигать изделия, содержащие металлический кремний, в среде азота.

АКТИВИРОВАННОЕ СПЕКАНИЕ И РОЛЬ СПЕКАЮЩИХ ДОБАВОК

Существенную роль на процесс уплотнения влияет контролируемое введение добавок, роль которых может быть заметной даже при очень небольшом их содержании. Например, установлено, что некоторые добавки (уже при содержании 10'² % по массе) могут оказать решающее влияние на ход процесса уплотнения при спекании. Механизм действия таких добавок различен и определяется как природой основного материала и добавки, так и их высокотемпературным взаимодействием.

Добавки могут активировать процесс спекания за счет блокирования роста зерен, локализуясь на границах зерен в введенном состоянии или в виде соединения. Например, при добавке MgO к а-АЬОз (не более 510'¹ % по массе) на границах зерен образуется шпинель, препятствующая процессу собирательной рекристаллизации. Весьма активны добавки к а-АЬОз оксидов редких металлов: иттрия, самария. Малые добавки оксидов У₂0з, СаО и MgO активируют спекание Zr0₂, Th0₂ и материала на основе Zr0₂ — Th0₂. Аналогична и роль добавки к а-АЬОз и оксидов TiCb, Zr0₂, и ThCb, а также некоторых металлов. Следует подчеркнуть, что при введении добавок требуется тщательный контроль равномерного их распределения, т. е. контроль гомогенизации; чем меньше по количеству вводимая добавка и чем больше ее влияние на спекание, тем труднее ее равномерно распределить в объеме материала и гем точнее должен быть контроль за равномерным распределением добавки. А именно неравномерное распределение добавки, активирующей спекание, приводит к неравномерному уплотнению изделия, усадочным деформациям, короблению, и в итоге — к браку.

Тем не менее, поиск спекающих добавок особенно актуален для получения высоко-и ультраплотной керамики на основе таких традиционно трудно спекающихся материалов, как Si.^N^ SiC, BN, В12С3, В13С2, а также композиций на их основе. Конкретные примеры составов самих добавок и их массовая доля будут подробно освещены в разделах карбидной и нитридной керамики.

Значительное активирование процесса уплотнения происходит в присутствии жидкой фазы. Минимальное и максимальное количество жидкой фазы, необходимое для активированного спекания, может быть по данным профессора В. М. Гропянова математически рассчитано по формулам: W_min = S5p_P / 1 + S5p_P; W_max = kPp_P / р_к + k Pp_P, где S — удельная поверхность порошка; 5 — толщина пленки жидкой фазы; р_Р — плотность жидкого расплава; Р — пористость в объемных долях; рк— плотность спекаемого материала; к = 0,8 — 1,2. Рассчитанное по приведенным формулам максимально необходимое содержание жидкой фазы не должно превышать 18 — 20% по объему, а минимальное — состовляет 0,5 — 1,5 % по объему.

Анализ сил, под действием которых происходит уплотнение керамического материала в присутствии жидкой фазы, показывает, что их максимум должен наблюдаться в том случае, когда содержание жидкой фазы минимально (т. е. твердые частицы должны соприкасаться друг с другом), а угол смачивания 0 достаточно малый (0~О). Одним из достоинств спекания в присутствии жидкой фазы является помимо увеличения скорости спекания возможность получения ряда керамических материалов, в которых жидкая фаза (стеклофаза в керамике, или более легкоплавкий металл в керметах) является носителем вполне определенных свойств, например, прочности, вязкости, термической устойчивости и др.

Значительную роль в процессе уплотнения при спекании может играть также состав и давление газовой среды. Так, например, восстановительные газовые среды применяют для изменения состава поверхности порошков, в частности, для восстановления оксидных пленок; инертные и защитные среды используют при необходимости передвижения спекаемых образцов в зоне обжига, для подавления диссоциации и испарения, а при очень высоких давлениях (100−200 МПа) — для уплотнения. Особенно существенно влияет состав газовой фазы обжига на состав тех соединений, которые могут иметь значительное отклонение от стехиометрии, Например, при спекании в вакууме моноклинный диоксид циркония образует Zr0₂-x, где х — может достигать значения 0,1.

Спекание карбидов переходных металлов V группы в вакууме от 10'² до 10'³ Па приводит к потере ими связанного углерода; в частности, NbCo.96 после спекания при 2000° С переходит в NbC₀.82 или даже в NbC_0i7₆. Таким образом, вакуум может играть роль и нейтральной, и восстановительной, и окислительной среды. Следовательно, выбор газовой среды для спекания керамики определяется свойствами спекаемых порошков и их составом, включая состав примесей. Для активирования спекания обжиг в вакууме материалов, обладающих достаточной термодинамической стабильностью состава, всегда предпочтительней, так как он обеспечивает наиболее высокую чистоту спеченных материалов.