Модель брюсселятора. 
Системный анализ процессов химической технологии: методы неравновесной термодинамики

Модель (название связано с тем, что оно было предложено в брюссельской научной школе), известная под названием брюсселятора, представляет интерес потому, что допускает много решений (предельные циклы, неоднородные стационарные состояния, химические волны) именно тех типов, которые наблюдаются в реальных системах, находящихся далеко от равновесия.

Обратимся теперь к самой модели. Пусть в химическом реакторе превращения идут по следующей схеме:

Концентрации веществ А и В в реакторе поддерживаются постоянными и некоторым образом удаляются вещества D и Е. Уравнения сохранения масс компонентов имеют вид

Проведем замену переменных: /' —k₄t С'_х = (k₃lk_A)'^/' С_х Су — (6₃/ /k_t) Су; С а = (kk₃lkY' С а; Св = C_Bk, lk_t— Dt = D_l/k_i; D₂ = Djk_i. Систему (5.95) приведем к виду (штрихи опускаем).

Вещества X и У остаются в реакторе, поэтому потребуем выполнения следующих краевых условий.

Будем искать решения, являющиеся для системы (5.96) стационарными и однородными по пространству. При этом все производные в (5.96) становятся нулевыми, и мы имеем систему обычных алгебраических уравнений:

Ее единственное решение — это.

Запишем для схемы (5.94) избыточное производство энтропии [9], полагая при этом, что все кинетические константы и RT принимают значения, равные единице (для упрощения выкладок).

где X— длина волны, характеризующая неоднородность в пространстве.

Из соотношения (5.100) видно, что происхождение отрицательного члена—{С_в/С_л) (ЬС_х)^г связано с аутокалитическим действием С_х? Этот член вносит отрицательный вклад в производство избыточной энтропии. Диффузионный вклад положителен и пропорционален величине D/Х². Следовательно, если имеет место неустойчивость, увеличение коэффициента D должно сопровождаться увеличением критической длины волны Я*; если бы Х_к оставалась постоянной, диффузионный вклад в (5.100) стал бы превалирующим и величина (d/dt)6²S была бы положительной.

Вернемся к линейному анализу устойчивости. Рассмотрим возмущения, зависящие от пространственной координаты [9].

Принимая кинетические константы равными единице, получим для существования нетривиального решения с*, c_Y дисперсионное уравнение.

Для пространственно-однородных возмущений (Х->-оо) уравнение (5.102) переходит в дисперсионное уравнение (5.56).

Из уравнения (5.102) видно, что имеются две возможности получить неустойчивость. В первом случае коэффициент при о> исчезает и свободный член положителен. Корни дисперсионного уравнения будут чисто мнимыми. Система в этом состоянии будет испытывать незатухающие колебания. Условие неустойчивости будет иметь вид.

где.

Второе предельное состояние реализуется при исчезновении свободного члена в соотношении (5.101). В этом случае один из корней равен нулю. Условие неустойчивости следующее [9]:

Найдем критическое значение длины волны, при котором появляется неустойчивость.

Найдем длину волны, минимизирующую величины С_вк1 и С_вк2 в соотношениях (5.103) — (5.104). Видно, что минимум С**, достигается при и равен.

Из условия минимума С_вкг получаем:

После подстановки (5.107) в (5.104) имеем критическое значение

Рис. 5.13. Распределение концентрации С_х. Два типа структур, возможных в одной и той же нелинейной среде Сд= 2; Св = 4,6; Z>j = 1,6−10~³; ?>2= = 8−10^—3 при задании различных начальных данных Чтобы исследовать природу возникающих неустойчивостей, включим в уравнения опущенные ранее кинетические коэффициенты, тогда вместо (5.107), (5.108) имеем [9].

т. е. неустойчивость возникает вдали от равновесия как коллективный эффект, включающий химические реакции и диффузию. Из (5.109) следует, что неоднородности конечной протяженности возникают в том случае, когда скорость диффузии сравнима со скоростью химической реакции. Если же диффузия по сравнению с реакциями является быстрым процессом, неустойчивость возникает при очень больших длинах волны, так что практически система остается однородной.

Тип неустойчивости, возникающей в системе при постепенном увеличении С_в* зависит от того, какая из величин (5.106), (5.107) меньше. Это зависит от отношения коэффициентов диффузии. Если коэффициенты диффузии равны, соотношение (5.106) будет достигнуто раньше и мы будем наблюдать в системе предельный цикл. Причем при некоторых значениях С_в можно наблюдать интересный эффект: с одних начальных данных имеет место выход на одно стационарное решение, а других на другое. Два стационара, возможные при одних и тех же параметрах, показаны на рис. 5.13. При этом выход на один и тот же стационар происходит с целого класса начальных концентраций, т. е. имеет место «забывание» деталей начальных данных.

При выполнении условия D,/D₂

Приведем примеры диссипативных пространственных и временных структур.