Устойчивость в электрохимическом катализе

Поверхность электрода часто выступает как катализатор, тем самым обусловливая особенности кинетики, протекающих на нем химических и электрохимических реакций [9].

При этом может возникать неустойчивость стационарного состояния электрохимической системы, вследствие чего наблюдаются автоколебания плотности тока или потенциала электрода, или переход системы из одного стационарного состояния в другое [10]. Характер временного поведения таких систем определяется как характером и кинетикой процессов, протекающих на поверхности катализатора, так и скоростью диффузии реагирующих частиц к этой поверхности, а также электрическими параметрами электролиза. Исследуем устойчивость в системах, в которых наряду с электровосстановлением или электроокислением на электроактивной поверхности протекает адсорбция добавки поверхностноактивного вещества (ПАВ), ингибирующая основной электрокаталитический процесс по схеме [9].

где S—поверхность каталитически активного электрода; М^п+ — ионы электроактивного вещества; Р — поверхностно-активное вещество, адсорбция которого ингибирует электрокаталитический процесс вследствие блокировки активных мест электрода; С — продукт каталитической десорбции.

Представленная схема является весьма общей и охватывает широкий класс катодных и анодных процессов, включая как электроорганические реакции, так и реакции с участием ионов металлов.

Рассмотрим различные случаи, когда лимитирующая стадия— диффузии веществ М^п+ и Р к поверхности электрода; адсорбция необратима и протекает на единичных, дублетных центрах, по уравнению Рогинского—Зельдовича [11], или обратима и описывается различными изотермами. Рассмотрим потенциостатические условия [9]. В этих условиях стационарное состояние характеризуется постоянной во времени плотностью тока /. Запишем соотношение для тока, протекающего через поверхность электрода

где М — концентрация частиц М^п+ у поверхности электрода; 0 — доля поверхности, занятой веществом Р. Для записи временного поведения электрохимической системы необходимо выражение (4.197) продифференцировать по времени.

Дифференциальное уравнение для dQ/dt составим в соответствии с кинетикой адсорбции вещества Р. Если адсорбция вещества Р протекает по уравнению первого порядка, то кинетическое уравнение имеет следующий вид [9].

Если адсорбция вещества Р обратима, то скорость изменения 0 со временем зависит от изотерма адсорбции. При замедленной диффузии вещества Р к поверхности электрода кинетика егоадсорбции подчиняется следующему уравнению [12].

где р — коэффициент массопереноса вещества Р, Р (Г) — концентрация ПАВ у поверхности электрода, находящаяся в равновесии с данным адсорбированным количеством Г.

Уравнение (4.200) представляет собой изотерму адсорбции [9]:

а) изотерму Ленгмюра.

где B = k₂lk-₂ — константа равновесия адсорбции; б) изотерму Темкина, используемую для области средних заполнений поверхности в виде:

где / — фактор неоднородности поверхности; В_т — константа равновесия адсорбции, соответствующая максимальной энергии адсорбции. Для области средних заполнений В_тР^> 1; в) изотерму Фрумкина.

где а — аттракционная постоянная.

Подставляем изотермы (4.201—4.203) в выражение (4.200), получим дифференциальные уравнения, описывающие изменение 0 со временем для каждой изотермы соответственно [9]:

Пусть в системе отсутствуют конвективные и тепловые явления, тогда производство избыточной энтропии запишем в виде.

Движущая термодинамическая сила Х_х для потока адсорбции имеет вид.

Уравнения (4.204) —(4.206) совместно с (4.208) дают выражение для потока адсорбции У, соответственно для каждой изотермы (4.201) — (4.203).

Поток У₂ представляет собой электрический катодный ток У_к, обусловленный движением заряженных частиц М^п+ под действием градиента электрохимического потенциала [13].

где У_я — ток диффузии [14].

М — число частиц М^п+ в ядре потока; D — коэффициент диффузии; F — число Фарадея; б — толщина диффузионного слоя; -v = ± 1; У_й — ток миграции, определяемый соотношением.

где п_н — число переноса катионов; для бинарного электролита можно принять постоянным [15].

Следовательно, из соотношений (4.209) — (4.211) имеем.

В качестве движущей термодинамической силы для потока У₂ выступает градиент электрохимического потенциала [13].

где ф — электродный потенциал.

Для адсорбции, описываемой изотермами Ленгмюра, Темкина, Фрумкина с учетом выражений (4.204) — (4.206), (4.212), (4.213), (4.208) получим для каждой конкретной изотермы вид функции производства избыточной энтропии [9]: а) для изотермы Ленгмюра

для изотермы Фрумкина.

где черта вверху означает стационарное состояние параметра.

Отрицательный вклад в производство избыточной энтропии (играющей роль функции Ляпунова) вносится третьим членом независимо от вида изотермы адсорбции, обусловленным наличием электропроводности в системе.

Как видно из соотношений (4.214) — (4.216), адсорбция, стабилизирует систему, причем тем в большей степени, чем больше доля закрытой поверхности электрода. При 0, стремящемся к единице, первое слагаемое в выражениях (4.214) — (4.216) стремится к бесконечности, и неустойчивость в системе может не возникнуть [9]. Возникновение неустойчивости в случае адсорбции, описываемой изотермой Фрумкина, зависит от вида аттракционного взаимодействия между адсорбированными частицами. В случае неустойчивости.

Поскольку 0 положительно, можно утверждать, что при наличии притягательного взаимодействия (а>0) адсорбция стабилизирует систему, причем стабилизирующее действие возрастает с увеличением величины а.

Таким образом, исследование с помощью производства избыточной энтропии выявило влияние характера и кинетики процессов, протекающих на поверхности каталитически активного электрода, на устойчивость или неустойчивость всей электрохимической системы в целом.