Термореактивные пластмассы. 
Материаловедение и технология материалов

Термореактивные пластмассы производят на основе термореактивных смол: фенолформальдегидных, аминоальдегидных, эпоксидных, полиимидных, кремнийорганических, ненасыщенных полиэфиров. Пластмассы на основе этих смол отличаются повышенной прочностью, не склонны к ползучести и способны работать при повышенных температурах. Смолы в пластмассах являются связкой и должны обладать высокой клеящей способностью, теплостойкостью, химической стойкостью в агрессивных средах, электроизоляционными свойствами, доступной технологией переработки, малой усадкой при затвердевании.

Смолы — высокомолекулярные органические соединения, получаемые по реакциям полимеризации и поликонденсации.

В реакции полимеризации могут участвовать два мономера и более, а получаемые вещества называют сополимерами.

Введение

в реакцию дополнительных веществ, помимо основного мономера, необходимо для изменения свойств полимеров в требуемом направлении. Таким образом, например, происходит образование сополимера из полистирола и каучука.

Процесс поликонденсации сопровождается отщеплением низкомолекулярных соединений (аммиак, вода, спирт и др.) в результате взаимодействия функциональных групп исходных мономеров. В результате имеет место несовпадение элементарного состава мономеров и получаемых на их основе полимеров. Поликонденсация протекает как в присутствии, так и отсутствии катализатора.

Фенолформальдегидная (бакелитовая) смола — продукт ноликонденсации фенола П₅Сб—ОН с формальдегидом П₂СО.

В зависимости от условий поликондснсации образуются новолачные (термопластичные) или резольные (термореактивные) смолы, способные отверждаться при последующей переработке.

Новолачные смолы получают при избытке фенола, в присутствии кислотного катализатора и при последующем нагревании для удаления воды. Новолак имеет следующую структурную формулу:

Новолак — твердая, хрупкая, прозрачная смола — плавится при 100—120°С, растворяется в этиловом спирте, ацетоне. Новолачные смолы отверждают нагревом совместно с уротропином, и отверждаются они значительно быстрее резольных. Новолаки часто применяют для изготовления пресс-порошков.

Резольные смолы получают поликонденсацией фенола с избытком формальдегида в щелочной среде. Различают три формы фенол формальдегид ной смолы, способные при нагреве переходить из одной стадии в другую.

Смола на стадии Л (резол) при нагревании плавится и находится в вязкотекучем состоянии. Она хорошо растворяется в спиртах и органических растворителях.

Смола на стадии В (резитол) образуется из резола при его нагреве до 90— 100 °C и находится в вязкоэластическом состоянии. Резитол сильно набухает в органических растворителях, но не растворяется.

Смола на стадии С (резит) образуется при 150—160°С. Резит при нагревании не плавится, при температурах выше 300 °C обугливается с образованием механически прочного кокса. Резит стоек к бензинам, маслам, органическим растворителям.

Переход смолы из стадии в стадию сопровождается изменением молекулярного строения, от линейной структуры молекул резола до сетчатой структуры в плоскости резитола и сетчато-пространственной резита. Переход из стадии Л в стадию С практически происходит при температуре не ниже ПО—140°С, и с повышением температуры он совершается быстрее. При 160 °C переход происходит за 1—3 мин.

Резольныс смолы при переработке длительное время сохраняют вязкотекучее состояние, что позволяет применять их в производстве толстостенных слоистых пластиков. Эти смолы способны отверждаться без подвода теплоты в присутствии кислот. Отверждение идет с большей скоростью, но эксплуатационные свойства полимера в этом случае невысоки. Отвержденная фенолформальдегидная смола с частой сетчато-пространственной структурой обладает повышенной хрупкостью. Смола обладает высокой адгезионной способностью ко многим наполнителям.

Эпоксидные смолы содержат в молекулах эпоксидную группу.

В чистом виде эпоксидные смолы — вязкие жидкости, способные длительное время сохранять свойства без изменений. Они растворяются во многих органических растворителях (ацетон, толуол и др.) и нерастворимы в воде, бензине. В присутствии отвердителей (амины, их производные, ангидриды карбоновых кислот и др.) эпоксидные смолы быстро затвердевают, приобретая сетчато-пространственное строение. Отверждение смолы — полимеризационный процесс, без выделения воды или низкомолекулярных веществ, и развивается равномерно в весьма толстом слое.

Тип отвердителя определяет условия процесса отверждения — либо при комнатной температуре, либо при нагреве до 80— 150 °C. Отверждение может происходить без внешнего давления, что выполнить технологически проще, а также при повышенном давлении. Свойства отвержденной эпоксидной смолы зависят от выбранного отвердителя.

Получению монолитной массы затвердевшей эпоксидной смолы способствует сравнительно малая, всего 0,5—2%, усадка. Из-за наличия в затвердевшей смоле гидроксильной группы —ОН она обнаруживает высокую адгезию ко многим материалам: стеклу, металлам, некоторым пластмассам и др.

Кремнийорганические смолы (силиконы) содержат в составе элементарного звена макромолекулы атомов углерода и кремния. По строению макромолекулы могут быть линейными, разветвленными и пространственными.

Термопластичные силиконовые смолы имеют линейное строение макромолекул

а термореактивные — пространственную структуру.

где R — метил —СН₃, этил — С₂Н₅, фенил —С_бН₅.

Силоксановая связь Si—О главной цени более прочная, чем связь —С—С—, что придаст более высокую нагрсвостойкость крсмнийорганическим полимерам по сравнению с большинством органических полимеров. Без наполнителя смола способна работать при 250—300°С, а с наполнителями (слюда, асбест, стеклянное волокно и др.) — до 400—450°С.

Недостатками силоксановых полимеров следует считать невысокую механическую прочность и пластичность при температурах выше 150 °C и низкую адгезионную способность к большинству других материалов.

Кремнийорганические полимеры широко используются в качестве связующих в производстве стеклотекстолитов, а также термостойких резин (каучук С КТ), лакокрасочных покрытий, клеев, герметиков.

Полиэфирные смолы получают поликонденсацией различных спиртов и кислот (или их ангидридов). Полиэфирные смолы, полученные из двухатомных спиртов (гликолей), содержащих в молекуле две гидроксильные группы —ОН, и из двухоснувных органических кислот, имеющих две карбоксильные группы —СООП в молекуле, термопластичны. Термореактивные смолы получают из трехатомных спиртов и кислот.

Глифталевые (алкидные) смолы, наиболее распространенные разновидности полиэфирных, получают поликонденсацией трехатомного спирта — глицерина НО—СН₂—СНОН—СН₂—ОН и фталиевого ангидрида

Отверждаются смолы в три стадии, как и фенолформальдегидные, с выделением воды. Для этого требуются более высокая температура и большее время. Глифталевые смолы имеют повышенную теплостойкость (до 150°С). Они отличаются от бакелитовых смол повышенной эластичностью, стойкостью к старению при повышенных температурах и адгезией. Глифталевые смолы растворяются в ацетоне и спирте, стойки к действию воды и кислых сред и обнаруживают хорошие диэлектрические свойства. На основе глифталсвых смол получают клеи и лаки.