Конформационные превращения макромолекул линейных полиэлектролитов в растворах

Простым и наглядным экспериментальным методом изучения конфирмационных переходов в разбавленных полиэлектролитных растворах является вискозиметрия. Действительно, согласно уравнениям Флори — Фокса (2.58) и (2.59) для разбавленных растворов полимеров приведенная вязкость пропорциональна отношению объема макромолекулы V_m к ее молекулярной массе М:

где k — числовой коэффициент, связанный с формой частиц. Поскольку молекулярная масса при конформационных переходах не изменяется (изменением молекулярной массы вследствие ионизации можно пренебречь), можно записать г|_пр — kV_m. Таким образом, изменения в конформационном состоянии макромолекул, приводящие к изменению их объема и формы, будут отражаться на изменении величины приведенной вязкости раствора полиэлектролита.

В отличие от поведения неионогенных полимеров конформационное поведение макромолекул полиэлектролитов более разнообразно, что связано с влиянием процессов диссоциации на размеры и форму макромолекул. Помимо температуры, химической природы полимера и растворителя, на конформационное состояние нолиэлектролитов существенное влияние оказывают такие факторы, как pH, степень связывания макроионами противоионов, концентрация полиэлектролита, химическая природа и концентрация низкомолекулярной соли. Рассмотрим влияние этих факторов более подробно.

На рис. 3.4 представлены зависимости приведенной вязкости от pH для бессолевых водных растворов полиакриловой (а) и нолиметакриловой кислот (б).

Рис. 3.4. Зависимость приведенной вязкости ог pH бессолевого водного раствора полиакриловой (а) и полиметакриловой (6) кислот.

В случае полиакриловой кислоты зависимость г|_М|) от pH проходит через максимум (см. рис. 3.4, а), который наблюдается при степени диссоциации ПАК, а ~ 0,5^-0,8. Подобный характер зависимости приведенной вязкости от pH можно объяснить следующим. Макромолекула ПАК нс имеет вторичной структуры и находится в растворе в конформации статистического клубка. При повышении pH, например за счет добавления щелочи, поликислота превращается в нолисоль, хорошо диссоциирующую в воде. Поэтому, но мере роста pH нейтральные карбоксильные группы заменяются на отрицательно заряженные карбоксилатные, растет число одноименных зарядов на цепи. Электростатическое отталкивание этих зарядов приводит к набуханию (разворачиванию) полиэлсктролитных клубков. Рост размеров макромолекулы сопровождается увеличением приведенной вязкости. Однако, но мере роста pH и степени ионизации макромолекулы увеличивается плотность заряда на цепи и количество противоионов в растворе, что усиливает процессы конденсации противоионов. Конденсация противоионов уменьшает эффективный заряд макромолекулы и ослабляет силы электростатического отталкивания внутри клубка, что приводит к комиактизации (сворачиванию) макромолекулы. При высоких степенях ионизации конденсация противоионов преобладает над диссоциацией, что выражается в уменьшении приведенной вязкости раствора ПАК при высоких значениях pH (см. рис. 3.4, а).

Зависимость г|_ир от pH для ПМАК аналогична таковой для полиакриловой кислоты, но имеет начальный горизонтальный участок в области низких pH (см. рис. 3.4, б). Этот участок соответствует участку I кривой титрования этой поликислоты (см. рис. 3.3, кривая 1) и обусловлен образованием в области низких значений pH компактной вторичной структуры ПМАК, описанной выше.

Иного характера зависимость приведенной вязкости от pH наблюдается для водного раствора нолиглутаминовой кислоты (рис. 3.5).

При низких значениях pH макромолекулы нолиглутаминовой кислоты (ПГК) практически не диссоциированы и имеют стержнеобразную кон;

Рис. 3.5. Зависимость приведенной вязкости от pH бессолевого водного раствора

нолиглутаминовой кислоты

формацию а-спирали, что обусловливает высокую приведенную вязкость раствора ПГК (как следует из уравнения Марка —Куна —Хаувинка (2.61) и табл. 2.1, одна и та же макромолекула в стержнеобразной конформации имеет значительно большую характеристическую и приведенную вязкость, чем в конформации клубка). Заряжение молекул поликислоты вызывает разрушение а-спиральной конформации, переход ее в конформацию статистического клубка и сопровождается падением вязкости раствора. Дальнейшее изменение приведенной вязкости с увеличением pH раствора обусловлено набуханием заряжающихся макромолекулярных клубков ПГК. Этот участок зависимости приведенной вязкости от pH аналогичен таковым для ПАК и ПМАК.

Заметим, что сильная зависимость приведенной вязкости от pH будет наблюдаться и для слабых полиоснований, макромолекулы которых заряжаются при понижении pH. В то же время для водных растворов сильных нолиэлектролитов такая, проходящая через максимум, зависимость вязкости от pH не характерна, так как молекулы максимально заряжены и имеют развернутую форму при любом значении pH.

Введение

ионов низкомолекулярных электролитов (солей) будет сопровождаться их неравномерным распределением относительно макроиона. Противоположно заряженные (но отношению к макромолекуле) малые ионы будут притягиваться внутрь клубка, а одноименно заряженные ионы будут выталкиваться из области пространства, занятого макроионом. В результате противоположно заряженные ионы соли (противоионы соли) будут внедряться в пространство макроиона и уменьшать его эффективный заряд и силу отталкивания между одноименно заряженными звеньями полиэлектролита, т. е. экранировать эффективный заряд макроиона. В результате экранирования полиэлектролитный клубок будет принимать более компактную конформацию, а приведенная вязкость его раствора будет уменьшаться. В избытке соли конформация клубка будет близка к его конформации в неионизированном состоянии.

Количественно влияние химической природы и концентрации низкомолекулярной соли на ее способность экранировать электростатические взаимодействия выражается ионной силой раствора.

• Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического ноля, создаваемого ионами в растворе.

Напомним, что под ионной силой раствора (/) понимается полусумма произведений мольных концентраций всех ионов v₍ на квадрат их заряда Z:

Для 1,1-валентных солей (например, NaCl) ионная сила раствора совпадает с мольной концентрацией соли, I = C (NaCl). Таким образом, увеличение ионной силы раствора приводит к экранированию электростатических взаимодействий и компактизации макромолекул, что должно сопровождаться уменьшением приведенной вязкости раствора при постоянных pH и концентрации полимера.

В бессолевом растворе ионная сила повышается при увеличении концентрации полиэлектролита. Это также приводит к экранированию электростатических взаимодействий в макромолекулах и ослаблению эффектов набухания и компактизации макромолекул, связанных с процессами их заряжения и разряжения. Например, при увеличении собственной концентрации ПАК кривые зависимости приведенной вязкости от pH сглаживаются и становятся менее выраженными (рис. 3.6).

приводит к выходу части сконденсированных противоионов из клубка в раствор. В результате уменьшается экранирование заряженных групп макроиона, что вызывает усиление их взаимного отталкивания и набухание иолиэлектролитного клубка. Заметим, что удельная вязкость раствора полиэлектролита при разбавлении падает. Возрастает именно приведенная вязкость, которая, как и характеристическая, пропорциональна эффективному объему, занимаемому полиионом в растворе.

Полиэлектролитное набухание устраняется либо в присутствии избытка соли (рис. 3.7, кривая 2), либо при поддержании постоянной ионной силы в растворе в ходе разбавления (рис. 3.7, кривая 4). В последнем случае концентрация компенсирующих противоионов в растворе и в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, размеры клубков остаются постоянными, а полиэлектролит ведет себя как незаряженный полимер: приведенная вязкость линейно падает с уменьшением концентрации полимера. Подобное разбавление получило название изоионного. Заметим, что прямолинейная зависимость приведенной вязкости от концентрации наблюдается также в растворителях, в которых подавлена электролитическая диссоциация. Примерами таких систем могут служить растворы ПАК — диоксан и ПАК — 0,1 М водный раствор НО. В первом случае диссоциация ПАК подавлена низкой полярностью растворителя, во втором — присутствием сильной кислоты. Таким образом, устранение полиэлектролитного набухания возможно путем использования либо водно-солевых растворов с определенной ионной силой, либо растворителя, в котором полиэлектролит не диссоциирует. В обоих случаях становится возможным определение молекулярной массы полиэлектролита методом вискозиметрии.

Рассмотрим метод изоионного разбавления более подробно. Для поддержания постоянной ионной силы раствора необходимо компенсировать ее уменьшение при разбавлении введением в раствор определенного количества низкомолекулярного электролита. Суммарная эффективная ионная сила раствора / определяется вкладами низкомолекулярного электролита /_s и полиэлектролита 1_пэ: I = I_s + /_пэ. Если каждое мономерное звено полиэлектролита несет одну ионогенную группу и при диссоциации приобретает единичный заряд, то можно записать.

где v_OT — мольная концентрация полиэлектролитных звеньев (основомоль/л); а — степень диссоциации; Ф < 1 — доля несвязанных собственных противоионов полиэлектролита.

Суть метода изоионного разбавления состоит в следующем. Водный бессолевой раствор полиэлектролита концентрации v_OT разбавляют раствором нейтральной низкомолекулярной соли постоянной мольной концентрации v₅. Если при этом ионная сила раствора соли, взятого для разбавления, больше ионной силы исходного раствора полиэлектролита, то зависимость приведенной вязкости от концентрации выражается вогнутой кривой (рис. 3.7, кривая 3). Если же ионная сила раствора соли меньше ионной силы исходного раствора полиэлектролита, наблюдается выпуклая кривая разбавления (см. рис. 3.7, кривая 5). Максимум на этой кривой соответствует равенству вкладов в ионную силу раствора низкомолекулярной соли и полиэлектролита, поскольку в ходе разбавления собственная ионная сила полиэлектролита убывает, а ионная сила соли растет.

На практике выполняют разбавление водного раствора полиэлектролита растворами соли разных концентраций до тех пор, пока не получат прямолинейную зависимость (рис. 3.7, кривая 3). Это означает, что ионная сила раствора в ходе разбавления остается постоянной, а исходная ионная сила раствора соли в точности равняется ионной силе исходного раствора полиэлектролита, I_s = /_пэ. При использовании в качестве соли 1,1-валентного электролита (например, NaCl) будет справедливо следующее равенство:

Пользуясь выражением (3.47) и зная значение а, можно определить долю свободных противоионов Ф в растворе, а также долю сконденсированных на макроионе противоионов (1 — Ф).