Кооперативные реакции макромолекул полиэлектролитов

Кооперативнъши системами называют системы, для которых состояние каждого элемента зависит от состояния системы в целом. Полимеры, все звенья (элементы) которых связаны ковалентными связями в единую цепь, являются типичными кооперативными системами. Кооперативные реакции (кооперативные взаимодействия с участием полимеров) — это реакции, в которые вступают одновременно все звенья макромолекулы или хотя бы сегмента. В противном случае реакция не протекает, т. е. подобные взаимодействия реализуются по принципу «всё или ничего».

Кооперативный характер взаимодействия является причиной существенного сдвига равновесия в химических реакциях ионного обмена между полиэлектролитами по сравнению с теми же реакциями их низкомолекулярных аналогов. В качестве примера рассмотрим реакции обмена между полиакриловой кислотой и солянокислой солью поливиниламина:

В обеих реакциях равновесие заметно сдвинуто вправо, т. е. слабая полимерная кислота эффективно вытесняет сильную низкомолекулярную кислоту из ее соли с полимерным основанием, а слабое полимерное основание эффективно вытесняет щелочь из ее соли с полимерной кислотой. Ничего подобного не наблюдается в случае низкомолекулярных соединений.

Термодинамической причиной сдвига равновесия реакций (3.57) и (3.58) вправо является выделение в раствор большого количества низкомолекулярных противоионов, иммобилизованных (сконденсированных) на свободных макроионах, что приводит к существенному выигрышу в энтропии системы. Такой выигрыш возможен только при кооперативном протекании реакции, когда солевые связи образует не одно, а сразу несколько звеньев одновременно. В случае низкомолекулярных аналогов или в случае, когда только один из компонентов является высокомолекулярным, указанный фактор отсутствует и равновесие в реакциях (3.57) и (3.58) сдвинуто в сторону исходных реагентов.

Реакции между противоположно заряженными полиэлектролитами (3.57) и (3.58) носят название иптерполиэлектролитпыхреакций, а их продуктом является интерполиэлектролитный солевой комплекс. При стехиометрических соотношениях исходных полимерных компонентов и высоких степенях превращения нолиэлектролитные комплексы нерастворимы в воде, так как заряженные группы нолиионов оказываются взаимно нейтрализованными и блокированными окружающими их углеводородными фрагментами основных цепей.

Степень превращения 0 в интерполиэлектролитной реакции можно определить как долю функциональных групп, связанных солевыми связями, от общей концентрации функциональных групп любого полимера. При эквимольных соотношениях полиэлектролитных звеньев в смеси © = v_K/v₀, где v_K — осново-мольная концентрация солевых связей, v₀ — исходная осново-мольная концентрация звеньев любого полиэлектролита.

Из кривой потенциометрического титрования смеси слабой поликислоты и соли полиоснования (реакция (3.57)) щелочью (например, NaOH) можно рассчитать 0 по формуле.

и между поливиниламином и иолиакрилатом натрия:

где g_NaOH — количество введенной щелочи, моль; V₀ — объем реакционной смеси, л; [ Н^f ] — равновесная мольная концентрация протонов в растворе; [НЧпк — равновесная мольная концентрация протонов, создаваемая диссоциацией звеньев поликислоты, не включенных в комплекс.

" *?NaOH «^.

При этом ——— — это концентрация солевых связен, образованных за ^0.

счет нейтрализации звеньев поликислоты щелочью в предположении, что все ионизированные звенья поликислоты образуют солевые связи, а [ Н' | -1Н' |_пк — это концентрация солевых связей, образовавшихся по реакции (3.57).

Величина [Н~]_11К не поддается экспериментальному определению и рассчитывается, но формуле.

в предположении, что диссоциация полимерной кислоты описывается характеристической константой диссоциации К₀. Такое допущение справедливо при pH смеси, равном собственному pH водного раствора поликислоты той же концентрации или меньшем его.

Для реакции (3.58) между слабым полиоснованием и солью поликислоты, протекающей в щелочной среде при титровании реакционной смеси сильной кислотой (например, НС1), степень превращения 0 определяют из формулы где <7_НС, — количество введенной кислоты, моль; V₍₎ — объем реакционной смеси, л; [НО ] — концентрация гидроксид-ионов в растворе; [НО ]_{П ()} — концентрация гидроксид-ионов, создаваемая диссоциацией звеньев полиоснования, не включенных в комплекс.

Величину [НО ]_п0 рассчитывают по формуле.

где К_и — ионное произведение воды; ^(-niq ^— характеристическая кислотная константа ионизации полиоснования.

Расчет по формуле (3.61) справедлив только при pH смеси, равном собственному pH водного раствора полиоснования той же концентрации, или большем его.

Зависимости 0 от pH (рис. 3.9) для реакций (3.57) и (3.58), рассчитанные, но уравнениям (3.59) и (3.61) соответственно, показывают, что рассмо;

Рис. 3.9. Зависимость степени превращения 0 от pH в интерполиэлектролитных реакциях между поликислотой и солью полиоснования (У), полиоснованием и солью поликислоты (2).

тронные реакции между полиэлектролитами протекают в относительно узких интервалах изменения pH, что является отличительной чертой кооперативных взаимодействий.

В недиссоциированном состоянии макромолекулы полиэлектролитов могут взаимодействовать за счет образования водородных связей с недиссоциирующими полимерами, такими как полиэтиленгликоль (ПЭГ), поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и др. Например, полиакриловая и полиметакриловая кислоты образуют эквиосновомольные комплексы с нолиэтиленгликолем:

Комплексы поликислот с ПЭГ водорастворимы. В стабилизации комплекса ПМАК с ПЭГ, помимо водородных связей, существенную роль играют гидрофобные взаимодействия метальных групп поликислоты. Взаимное связывание полярных групп макромолекул приводит к смещению равновесия диссоциации поликислоты в сторону недиссоциированной формы, а также к гидрофобизации частиц поликомплекса и сворачиванию их в компактные клубки. Поэтому за такими реакциями можно следить как по изменению pH (при протекании реакции pH раствора увеличивается, так как поликислота становится неионизованной, рис. 3.10, а), так и по изменению вязкости растворов смесей полимеров (при протекании реакции приведенная вязкость раствора уменьшается за счет компактизации частиц комплекса, рис. 3.10, б).

О кооперативном характере реакций типа (3.63), приводящих к образованию поликомплексов, свидетельствует тот факт, что эти реакции не идут, если в качестве исходных компонентов использовать соответствующие модельные низкомолекулярные вещества или даже если только один из компонентов является полимером. В отличие от реакций образования иитерполиэлектролитиых комплексов образование интерполимериых комплексов

от молекулярной массы ПЭГ

Кооперативные взаимодействия типа «олигомер — полимер» и «полимер — полимер» играют важную роль в стабилизации различных биологических структур. Большинство нуклеиновых кислот существует в клетке только в виде интерполимерных комплексов с белками — нуклеопротеидами. Поскольку фосфатные остатки полностью диссоциированы в молекулах нуклеиновых кислот, последние представляют собой фактически полианионы, которые склонны взаимодействовать с белками основного характера, несущими положительно заряженные группы. С другими белками нуклеиновые кислоты взаимодействуют за счет образования водородных связей. Нуклеопротеиды представляют собой компактные хранилища генетической информации и могут быть даже самостоятельными живыми организмами. Например, вирусы являются нуклеопротеидами. В частности, хорошо изученный вирус табачной мозаики состоит на 9% из РНК и на 91% из белка. Палочкообразная частица вируса представляет собой спиральную молекулу РНК, окруженную белковой оболочкой.