Физико-механическое поведение аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии

Высокоэластическое состояние аморфных полимеров реализуется в интервале температур от Г_с до Т_г Полимеры в высокоэластическом состоянии называют каучуками или эластомерами. Отличительной особенностью каучуков является способность к огромным (сотни процентов) обратимым высокоэластическим деформациям. Молекулярно-кинетическая природа такого поведения связана с деформацией макромолекулярных клубков за счет сегментальной подвижности, что является следствием цепной химической структуры полимеров.

Природа высокоэластичности

В первом приближении определим упругость как способность к обратимым деформациям, т. е. способность деформированного тела полностью восстанавливать исходные размеры и форму после снятия нагрузки. Такое поведение характерно для двух групп физических тел — кристаллов и газов.

В кристаллической решетке структурные элементы (молекулы, атомы или ионы) под действием внешнего напряжения смещаются относительно своего равновесного положения. При этом приложенная механическая энергия тратится на работу против сил их межмолекулярного, межатомного или межионного взаимодействия. При разгрузке структурные элементы возвращаются в исходные равновесные положения, обеспечивая макроскопическое восстановление исходных размеров и формы данного тела.

Таким образом, для кристаллов обратимость деформации имеет ярко выраженную энергетическую природу. Упругое поведение кристаллов подчиняется закону Гука, а их упругое сопротивление количественно описывается модулем упругости. Отметим, что гуковская упругость кристаллов наблюдается лишь при очень малых деформациях, не превышающих десятых долей процента.

Сжатие (деформация) газа сопровождается уменьшением его объема и ростом давления. При разгрузке газ стремится принять исходный объем, демонстрируя обратимость деформации. Однако, в отличие от кристаллов, это поведение обусловлено не энергетикой взаимодействия между молекулами газа, а их тепловым движением, т. е. упругость газа имеет ярко выраженную кинетическую природу.

Разница в природе гуковской упругости кристаллов и упругости газа четко проявляется при изучении влияния температуры на механический отклик данных тел. В случае кристаллов рост температуры приводит к увеличению колебаний молекул, атомов или ионов около положения равновесия, и, как результат, к ослаблению энергии взаимодействия между этими структурными элементами. Вследствие этого упругое сопротивление кристалла и его модуль упругости уменьшаются. Кроме того, упругая деформация кристаллов характеризуется эндотермическим эффектом, и в процессе нагружения образец кристалла охлаждается, а при снятии нагрузки образец нагревается, т. е. наблюдается экзотермический эффект. Для газов поведение противоположное: повышение температуры сопровождается увеличением интенсивности теплового движения молекул и закономерным ростом упругого сопротивления внешнему воздействию. Таким образом, модуль упругости газа при нагревании растет.

Обсудим природу упругости с позиций термодинамики.

Если работа совершается над системой, изменение внутренней энергии dU есть сумма тепла, подведенного к системе, dQ и работы, совершаемой над системой, dA:

При этом где dS — изменение энтропии; / — внешняя сила; dl — изменение линейного размера деформируемого тела; р — внешнее давление; (N — изменение объема деформируемого тела.

При изотермической упругой деформации твердого тела вклад члена pdV в выражение (4.9) пренебрежимо мал по сравнению со вкладом члена fdl. Например, при деформации каучуков вклад pdV в общую работу в 10³— 10⁴ меньше, чем вклад fdl. Учитывая это, запишем.

Для изотермического сжатия газов работа, совершаемая над системой, выражается как dA =pdV, и внешнее давление может быть записано как.

Таким образом, термодинамический анализ предсказывает существование двух составляющих внешней нагрузки, вызывающей упругую деформацию, — силы или давления, приводящих к изменению внутренней энергии (/, или р_г) и энтропии (J_s или р_у).

В случае идеального кристалла его упругий отклик контролируется энергией взаимодействия между молекулами, атомами или ионами без заметных перемещений данных структурных элементов друг относительно друга. В результате f_s —- 0, и идеальная гуковская упругость связана только с изменением внутренней энергии тела. В противоположность этому, при сжатии идеального газа изменение межмолекулярного взаимодействия не наблюдается (р_и —" 0), и упругий отклик полностью определяется перестановками молекул в результате их теплового движения. С этой точки зрения, упругость газа имеет ярко выраженную энтропийную природу.

Взаимодействия между фрагментами изолированного макромолекулярного клубка практически отсутствуют, а его деформация (растяжение или сжатие) определяется взаимными перегруппировками кинетических сегментов. В этом случае следует ожидать, что деформация макромолекулярного клубка сопровождается изменением не его внутренней энергии (/, —> 0), а энтропии аналогично поведению газов.

Согласно уравнению Больцмана энтропия системы выражается как.

где k — константа Больцмана; Q — термодинамическая вероятность, т. е. количество перестановок кинетических единиц, возможных в данных условиях.

В применении к макромолекулярному клубку термодинамическая вероятность представляет собой количество разрешенных конформаций при заданном наборе внешних условий. Иными словами, уравнение Больцмана позволяет связать энтропию с набором разрешенных конформаций макромолекулярного клубка.

В равновесных условиях макромолекулярный клубок принимает наиболее выгодное с термодинамической точки зрения состояние, которому отвечает максимум термодинамической вероятности, т. е. максимальное количество возможных перестановок кинетических сегментов (конформаций). В этих условиях клубок характеризуется средним размером, который обычно оценивают как среднеквадратичное расстояние между концами цепи ф*.

Представим макромолекулярный клубок как последовательность N сегментов длиной А, среднеквадратичное расстояние между концами цепи которого равно ФЙ¹ = [N.А (см. параграф 1.3). Каждое состояние, или каждая конформация, макромолекулярного клубка, характеризующееся определенным размером ф?', связано с термодинамической вероятностью распределением Гаусса где b — константа. Для свободно сочлененной цепи.

Типичное гауссово распределение показано на рис. 4.8. С увеличением расстояния между концами цепи значение термодинамической вероятности проходит через максимум, что соответствует наиболее вероятному с термодинамической точки зрения состоянию или размеру макромолекулярного клубка, характеризующемуся максимумом энтропии. Именно это состояние принимает изолированный макромолекулярный клубок в равновесных условиях.

С учетом выражений (4.15) и (4.16) запишем.

Рис. 4.8. Типичное гауссово распределение расстояний между концами цени.

Количественно наиболее вероятный размер макромолекулярного клуб ка выражается как.

где с — константа.

При деформации (растяжении или сжатии) клубка, т. е. при увеличении или уменьшении расстояния между его концами, термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия понижаются (см. рис. 4.8), что компенсируется приложенной механической энергией. При снятии нагрузки деформированный макромолекулярный клубок возвращается в состояние, соответствующее максимуму термодинамической вероятности и энтропии, принимая исходный наиболее вероятный размер yfh*. Иными словами, деформация макромолекулярного клубка имеет обратимый характер, и движущей силой этого процесса является энтропийный фактор.

С учетом выражения (4.11) запишем.

Подстановка величины наиболее вероятного расстояния между концами цепи дает.

Аналогично закону Гука полученное выражение предсказывает линейную зависимость между приложенной силой/и деформацией /?//?, с коэффициентом пропорциональности 2kT/h_{), который можно рассматривать как модуль упругости макромолекулярного клубка:

Приведенный термодинамический и статистический анализ поведения изолированного макромолекулярного клубка позволяет сделать следующие выводы о механизме высокоэластической деформации:

• 1) деформация (растяжение или сжатие) изолированного макромолекулярного клубка сопровождается возмущением его равновесного термодинамического состояния за счет уменьшения энтропии;
• 2) эта потеря энтропии компенсируется приложенной механической энергией;
• 3) при снятии нагрузки деформированный клубок возвращается в равновесное состояние, характеризуемое максимумом энтропии, и наблюдается полное восстановление исходных размеров клубка, что показывает обратимый характер деформации;
• 4) движущей силой этого процесса является энтропийный фактор как следствие цепной химической природы полимеров;
• 5) модуль упругости макромолекулы обратно пропорционален длине цепи и прямо пропорционален температуре.

Попытаемся применить закономерности, наблюдаемые в случае изолированного макромолекулярного клубка, для объяснения высокоэластичности реальных каучуков.

Очевидно, что в реальном каучуке макромолекулы не изолированы, и их клубки взаимопроникают друг в друга, что приводит к возникновению взаимодействия между отдельными фрагментами макромолекул. Поэтому поведение макромолекул в каучуке заметно отличается от поведения рассмотренного выше изолированного клубка, для которого взаимодействия между отдельными фрагментами практически отсутствуют. В частности, энергетические взаимодействия, имеющие место в реальном материале, в значительной степени ограничивают сегментальную подвижность. Однако даже в этом случае поведение отдельного клубка в каучуке качественно аналогично поведению изолированного клубка. Это позволяет применить приведенные выше теоретические закономерности для описания высокоэластичности реального каучука. Для подтверждения этого заключения рассмотрим следующие экспериментальные данные.

• 1. Теоретическое заключение относительно энтропийной природы высокоэластичности предсказывает понижение модуля упругости каучука по мере увеличения длины цепи (выражение (4.21)), что и наблюдается экспериментально. Так, для типичных эластомеров модуль упругости чрезвычайно мал и составляет величины (2−3)-10 ¹ ГПа, что сопоставимо с модулем упругости газов.
• 2. При нагреве модуль упругости каучуков растет, что согласуется с теорией высокоэластичности (см. выражение (4.21)).
• 3. Для каучуков вклад энтропийной /₅ и энергетической f_v компонент во внешнюю упругую силу / (выражение (4.12)) может быть легко оценен из экспериментальной кривой растяжения. В общем случае для данных материалов вклад энтропийной компоненты составляет 85—95%, что подтверждает энтропийную природу высокоэластической деформации.
• 4. Деформация каучука сопровождается экзотермическим эффектом, а восстановление деформированного каучука — эндотермическим эффектом аналогично поведению газа и прямо противоположно поведению Гуковских упругих тел.