Влияние молекулярно-массовых характеристик на температуру плавления полимеров

Специфической чертой синтетических кристаллизующихся полимеров является их полидисперсность: полимеры представляют собой смесь полимергомологов. Распределение макромолекул по молекулярным массам затрудняет их кристаллизацию и увеличивает дефектность кристаллических структур. С этих позиций сужение молекулярно-массового распределения способствует образованию более совершенных кристаллитов, увеличению их размеров и приводит к росту температуры плавления полимера.

Влияние молекулярной массы на Г_|П может быть объяснено следующим образом. В формировании кристаллов со складчатыми цепями, например

Рис. 435. Схематичное изображение строения ламеляриого кристалла

ламелей, принимает участие множество макромолекул. При этом естественным дефектом кристаллической структуры являются «стыки» концов цепей (рис. 4.35).

Влияние дефектов или, в общем случае, посторонних включений на Т_т полимерного кристалла описывается как.

где Г" — равновесная температура плавления; R — универсальная газовая постоянная; АН_пл — энтальпия плавления на моль повторяющегося звена; п — мольная доля включений.

Принимая во внимание тот факт, что каждая макромолекула имеет два концевых звена, мольная доля включений составляет 2/Р_п, где Р_п — степень полимеризации. Таким образом, выражение (4.38) может быть записано как.

Следовательно, экспериментальная Т_пл стремится к Г", когда Р_п —*• оо.