Металлоценовые и постметаллоценовые катализаторы в полимеризации олефинов

• Металлоцены — это органические соединения, образованные переходным металлом и циклопентадиенильными лигандами.

Циклопентадиенильные лиганды, участвующие в образовании металлоценов, представимы общей формулой.

Me — переходный металл IV группы, чаще цирконий или титан, реже гафний, иногда переходный металл III группы (скандий, иттрий, лантан); X — обычно С1, реже СН₃.

Металлоценовые катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов. Они обладают рядом преимуществ, но сравнению с традиционными катализаторами Циглера — Натта: они растворимы в реакционной среде (т.е. осуществляется гомогенный катализ), что резко повышает их эффективность. Стереоселективность полимеризации обеспечивается выбором подходящего лиганда и условий проведения процесса. В отличие от многоцентровых катализаторов Циглера — Натта металлоценовые катализаторы моноцентровые, следствием чего являются более узкое молекулярно-массовое распределение продукта полимеризации и более высокая стереоселективность.

Наиболее изучены хлориды титанои цирконоценов. Как и катализаторы Циглера — Натта, металлоцены используют в сочетании с сокатализатором — кислотой Лыоиса, которая обеспечивает их активацию. В качестве сокатализагора вначале пытались использовать AlRCl₂ и A1R₃, но их активирующая способность в полимеризации этилена и а-олефинов оказалась очень низкой. В настоящее время в качестве активатора применяют метилалюмоксан (МАО, [А1(СН₃)0]"), который получают гидролизом триметилалюминия (ТМА). Метилалюмоксан выполняет две функции: алкилирует инициатор и затем активирует его, превращая в катион со своооднои вакансией:

Рост цепи осуществляется аналогично механизму, предложенному для катализаторов Циглера — Натта (см. подпараграф 5.1.5).

Металлоценовые катализаторы используют в полимеризации этилена, а-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, винилциклогексан и стирол, а также циклоалкенов: 1,2-дизамещенные алкены; 1,1-дизамещенные алкены. Последние, например изобутилен, в присутствии металлоценов полимеризуются по катионному механизму.

Постметаллоцены, или хелатные инициаторы, относятся к классу стереоселективных инициаторов. Эти инициаторы позволяют получать полимеры иной структуры, чем при использовании металлоценов, а именно разветвленные полимеры различной стереорегулярности. В качестве постметаллоценов применяют органические соединения переходных металлов.

К часто используемым постметаллоценам относят бшля-циклопентадиенил-амидо-инициаторы, в структуре которых содержится одно циклопентадиенильное кольцо (как в металлоцене), а вместо второго кольца — замещенный амин, который через атом азота координируется с атомом металла (чаще циркония или титана) и в своей структуре содержит объемный заместитель R {трет-бутильный или арильный); X — это С1 или СН₃:

Отсутствие второго циююпентадиенилыюго лиганда и появление короткого мостикового заместителя позволяет использовать данный тип инициаторов для мономеров с объемными заместителями, например норборнена. Постметаллоцены этого типа применяют для синтеза высокомолекулярных сополимеров этилена со стиролом, норборненом, а-олефинами (от 1-гексена до 1-октадекана), а также для получения полимеров с длинноцепочечными разветвлениями на основе виниловых макромономеров. В ряду циклопентадиенильных лигандов активность инициатора (катализатора) уменьшается в ряду (СН₃)₃Ср > Ср > Ind. Замена —(CH₃)₃Si— на —((CH₃)₃Si)₂— повышает активность инициатора, а замена титана на цирконий, наоборот, ее понижает. В качестве сокатализатора в случае постметаллоценов используют МАО, а также органобораны.

Такие металлы, как цирконий, титан или хром, позволяют синтезировать полимеры только на основе неполярных мономеров; для полимеризации полярных мономеров и олефинов применяют соединения никеля или палладия, содержащие в своей структуре а-дииминные лиганды:

Структура полиэтилена, полученного таким образом, отличается от структуры полиэтилена, синтезированного на катализаторах других типов: наблюдается образование коротких метальных ветвлений (для палладия Pd — 100 ветвлений на 1000 метиленовых групп, для никеля Ni — 5—50 ветвлений на 1000 метиленовых групп). Ветвления возникают вследствие р-гидридного переноса и образования макромолекулы с концевой винильной группой, координированной с атомом металла, и последующего восстановления в ней кратной связи:

Катализаторы па основе Ni и Pd с дииминными лигандами позволяют полимеризовать пропилен, циклоалкены, получать сополимеры этилена с низким содержанием акрилатов, но азотсодержащие мономеры (амины, амиды и нитрилы) образуют комплексы с катализатором и не иолимеризуются. Катализаторы на основе Fc, Со, Ru, Си и Rh менее активны в полимеризации алкенов.

Альтернативой дииминному лиганду является феноксииминный лиганд.

В структуре феноксииминного лиганда R¹ — фенил или замещенный арил, R² и R³— объемный алкильный заместитель.

Постметаллоценовый катализатор этого типа на основе Zr и Ti применяется для получения высокомолекулярного полиэтилена (молекулярной массой 10⁴—10⁶). Активность катализатора повышается с увеличением объема заместителя R² и повышением температуры от 0 до 40 °C; при дальнейшем повышении температуры инициатор нестабилен и распадается. Варьируя химическую природу заместителей R¹—R³ и металла, можно управлять степенью разветвления и стереорегулярностью цепи и молекулярной массой полимера. Постметаллоцены этого типа позволяют получать преимущественно синдиотактические полимеры; изотактические полимеры образуются под действием циркониевых и гафпиевых феиоксииминиых катализаторов.