Твердые растворы. 
Неорганическая химия: протонный транспорт в сложных оксидах

(Ва, Са)6Nb2On • «Н20

Термические свойства

Для твердых растворов (Ва^Са^ЫЬ^ДУ^], (0,23 <�у<0,47) в пределах области гомогенности концентрация структурных вакансий кислорода остается неизменной. Поэтому можно ожидать, что гидратированные фазы (Ва, Са) Nb₂O_n • п 1,0 будут характеризоваться одинаковым водопоглощением вплоть до максимального теоретически возможного (1 моль воды на формульную единицу).

На основе термогравиметрических исследований, проведенных в атмосферах влажного аргона и кислорода в режиме циклирования, было установлено, что все исследуемые составы обратимо поглощают — выделяют воду со степенями гидратации 0,85−0,95 моль, близкими к теоретическому значению. На рис. 5.6 представлены типичные ТГ-зависимости. Характер полученных кривых ТГ для всех составов одинаков: изменения массы.

(~90% от общего эффекта) происходят в довольно широком температурном интервале 250−500 °С с дальнейшим повышением температуры происходит монотонное уменьшение массы до полной стабилизации ее значения при температурах выше 800 °C. Массспектрометрически подтверждена природа этого эффекта — в данном интервале температур происходит удаление воды, одновременно на ДСК кривой фиксируется размытый эндо-эффект (ил. 24 на цветной вклейке).

Рис. 5.6. Данные термо гравиметрических измерений, полученные в режиме нагрева — охлаждения во влажной атмосфере для составов ^Ba4.4^Cai.6^Nb2°n (^й)' Ba₄Ca, Nb₂O_n (рН, 0 = 2 • 10 ²атм) (б).

Сравнивая данные по термогравиметрии ниобатов (Ba,__vCa_v)₆Nb₂0₁₁ * лН₂0 с танталатами стронция Sr₆__2vTa_2+2vO_|1+3jr • /?Н₂0, можно видеть, что для ниобатов бариякальция высокотемпературный эффект выделения воды (-800 °С) не наблюдался, и основной эффект потери воды соответствовал более низким температурам.

Для ниобата состава Ba₄Ca₂Nb₂O_n • /?Н₂0 можно заметить, что процесс удаления воды имел некоторые особенности по сравнению с другими составами (Ва,__vCa_v)₆Nb₂O_n • лН₂0. На ТГ-кривых наблюдалось скачкообразное изменение массы образца при температуре 450 °C, в результате которого удалялось основное количество воды (0,65 моль), далее происходило монотонное изменение массы до 800 °C (рис. 5.6,6). Общий масс-спектр, характеризующий выделение воды для предельно гидратированного состава Ba₄Ca₂Nb, O_n • 0,96Н₂О (ил. 24 на цветной вклейке), представлен пиком в области температур 250−550 °С, его сложный вид свидетельствует о наложении нескольких сигналов, причем хорошо прослеживается наличие трех перекрывающихся эффектов. Масс-спектр выделения воды частично гидратированного образца Ba₄Ca₂Nb₂O_n • 0,5Н₂О демонстрирует перераспределение интенсивности пиков, в первую очередь наблюдается уменьшение интенсивности низкотемпературного пика выделения воды (ил. 24 на цветной вклейке).

Таким образом, можно предполагать, что для составов, для которых процесс взаимодействия с парами воды сопровождается дискретным изменением состава Ba₄Ca₂Nb₂O_n • /?Н, 0 и Sr₆Ta, O_n • /?Н₂0 и, как следствие, понижением симметрии элементарной ячейки в результате структурно-химической трансформации, в масс-спектрах наблюдается дополнительный низкотемпературный пик выделения воды (-350 °С для ниобата и -450 °С для танталата).