Рост реальных кристаллов

Дефекты кристаллической структуры

У реальных кристаллов, в отличие от рассматривавшихся выше идеальных, всегда наблюдаются отклонения от периодичности в расположении составляющих их частиц. Структурные дефекты классифицируют по их размерности, принимая элемент структуры кристалла (атом, ион или молекулу) за нулевой. Среди этих нарушений выделяют точечные (нульмерные), линейные (одномерные), поверхностные (двумерные) и объемные (трехмерные) дефекты.

К точечным дефектам относятся вакансии, или незанятые места в структуре (рис. 2.41,1), расположенные между узлами решетки атомы или молекулы основного вещества (рис. 2.41, 2), а также собственные и посторонние частицы, замещающие в ней кристаллографические позиции или внедряющиеся в междоузлия (позиции 3 и 4, соответственно, на рис. 2.41). Такие несовершенства появляются при тепловом движении или вхождении в кристалл примесей с другой валентностью. При равном количестве вакантных узлов решетки и атомов в междоузлиях они носят название дефектов по Френкелю. Подобная ситуация в чистом виде, т. е. с равным количеством вакансий и атомов в междоузлиях, имеет место лишь в кристаллах со стехиометрическим составом и редко наблюдается у оксидов и ковалентных веществ. В ионных кристаллах возможны и дефекты по Шоттки — одновременное образование вакансий как положительных, так и отрицательных ионов, концентрации которых находятся в равновесии.

Нульмерные дефекты распределены в кристаллах неравномерно и способны мигрировать: новая вакансия возникает в результате переноса соседнего атома в свободный узел, а междоузельные атомы в ряде случаев перемещаются исключительно по междоузлиям. Такого типа дефекты могут существовать в термодинамическом равновесии при конечной температуре. Следовательно, кристалл всегда будет содержать точечные дефекты того или иного вида.

Рис. 2.41. Двумерная схема нульмерных дефектов в кристалле:

1 — вакансия; 2 — междоузельный атом основного вещества; 3 — примесный атом в узле решетки; 4 — чужеродный атом в междоузлии Линейные дефекты, или дислокации, связаны с разного рода смещениями уже большего числа атомов из нормальных узлов в промежутки между ними, например, под действием упругой деформации. Возникновение дислокации можно представить, сдвигая одну часть кристалла относительно другой на межатомное расстояние Ь, а затем снова соединяя атомы на противоположных краях разреза (рис. 2.42). Величина такого смещения характеризуется вектором Бюргерса Ъ.

Рис. 2.42. Образование линейного дефекта при упругой деформации.

Особенность этих дефектов обычно наглядно демонстрируется их проекцией на плоскость. Через идентичные узлы решетки в идеальной кристаллической структуре можно построить замкнутый контур, так называемый контур Бюргерса, в котором количество «шагов» в положительном и отрицательном направлениях будет равным вдоль каждой оси. Когда же при деформации контур разомкнется на отрезок, по абсолютной величине равный вектору Бюргерса, то это значит, что возникает одномерный дефект (рис. 2.43).

Как видно из рис. 2.43, в кристалле появляется вертикально расположенная «лишняя» полуплоскость, край которой является линией, или осью дислокации. Следовательно, такой тип несовершенств относят к линейным дефектам. В этом частном случае вектор Бюргерса перпендикулярен к линии, ограничивающей дополнительную полуплоскость, и такой одномерный дефект называется краевой дислокацией. Может быть «вставлено» и несколько полуплоскостей, в результате чего увеличится и вектор Бюргерса. Наиболее сильное искажение кристаллической решетки обычно распространяется на 2—3 ее периода. Дислокации разделяют на положительные и отрицательные, которые с их условными обозначениями представлены на рис. 2.43 справа и слева, соответственно.

Они могут перемещаться в кристаллах в направлении, перпендикулярном к «лишней» полуплоскости, за счет диффузии атомов или встречного движения вакансий к ее краю (рис. 2.44). Поскольку скорость диффузии, как правило, экспоненциально уменьшается с понижением температуры, то и миграция дислокаций существенно усиливается при высоких ее значениях.

Рис. 2.43. Разомкнутый на отрезок контур Бюргерса (выделен жирной линией) около двух краевых дислокаций — положительной (справа) и отрицательной (слева) с их условными обозначениями.

Рис. 2.44. Перемещение краевой дислокации в кристалле.

Другую предельную разновидность линейных дефектов представляют собой винтовые дислокации. В них, в отличие от краевых (рис. 2.45, а), атомы смещаются по схеме, показанной на рис. 2.45, б. Таким образом, только часть верхнего блока атомов смещена на одно межплоскостное расстояние, а вторая его половина осталась в исходном положении. Для кристалла Косселя это показано на рис. 2.46, а и б, соответственно. Линию раздела, вблизи которой возникают сильные деформации, называют винтовой дислокацией, которая параллельна вектору Бюргерса.

Более наглядное представление о ней дает рис. 2.47, где показанный жирной линией контур Бюргерса разомкнут на отрезок, по абсолютной величине равный вектору b. Краевые и винтовые дислокации — крайние разновидности линейных дефектов. Чаще всего наблюдаются дислокации промежуточного типа, так называемые косые, или криволинейные, дислокации.

Puc. 2.45. Смещение атомов при образовании краевой (а) и винтовой (б) дислокаций Вектор Бюргерса вдоль дислокации остается неизменным, поэтому она не может закончиться в кристалле. Появляются дислокации при деформациях в наиболее плотно упакованных плоскостях.

Рис. 2.46. Схема образования краевой (а) и винтовой (б) дислокаций в кристалле Косселя Энергия дислокации, обязанная деформациям вещества вблизи ее ядра, зависит от механических свойств кристалла и прямо пропорциональна квадрату вектора Бюргерса. Именно с этим связана энергетическая нерациональность дислокаций с большими (много больше параметров элементарной ячейки кристалла) векторами Бюргерса. Поэтому тем или иным путем возникшая дислокация с большим Ъ во время роста обычно распадается на группу дислокаций, у которых сумма векторов Бюргерса равна вектору Бюргерса исходной дислокации, а общая энергия меньше. Этим объясняется, например, следующий факт: у кубических кристаллов бромата натрия, полученных из водных растворов, иногда наблюдается зональность, фиксируемая по аномальному двупреломлению. При достаточном увеличении под микроскопом можно различить, что двупреломление распределено в этих зонах «кустикообразно», вытянутыми линиями в направлении роста кристалла. На границе зоны линии заканчиваются. По-видимому, образующиеся во время роста дислокации с большими векторами Бюргерса вызывают заметное двупреломление, а после их расщепления на более мелкие дислокации двупреломление исчезает.

Взаимодействие между упругими полями возникших дислокаций с одинаково направленными векторами Бюргерса приводит к их отталкиванию, а дислокации с противоположными векторами Бюргерса притягиваются друг к другу. Под действием внешних и внутренних напряжений в кристаллах дислокации могут перемещаться. Их пространственная ориентировка зависит от типа дислокаций и структуры кристаллов, от прочности химических связей в разных кристаллографических направлениях. В результате всех указанных процессов в кристалле возникает более или менее сложная пространственная дислокационная сетка.

Рис. 2.47. Контур Бюргерса (выделен жирной линией), вектор Бюргерса b.

и ось (показана пунктиром) винтовой дислокации Концентрация дислокаций в достаточно однородных кристаллах, определяемая числом дислокаций, пересекающих 1 см² данной поверхности, имеет обычно величину порядка 10—10⁵ см^-2, а у деформированных — 10⁶—10¹² см^-2. С ростом температуры происходит относительно быстрое их перераспределение и уменьшение числа. Это используется в практических целях для снятия напряжений и называется «отжигом» кристалла. Нужно заметить, что в случае заметного количества в кристалле примесей последние способны существенно понизить подвижность дислокаций.

Повышенная концентрация примесей вблизи ядра дислокации часто называется «облаком Котрелла». В этой области вещество обладает и большей химической активностью. Следовательно, плавление, окисление, растворение всегда начинаются на дефектах и идут более интенсивно вдоль них. На этом основан наиболее доступный способ выявления дефектов травлением, т. е. при медленном растворении кристалла. По форме возникающих ямок травления, как правило, можно судить о породивших их дефектах. Так, на поверхности кристалла всегда можно различить два типа ямок. Первый тип — это ямки с «острым» дном, т. е. пирамидальные, углубляющиеся по мере растворения кристалла и появляющиеся вновь на прежних местах после полировки и повторных протравливаний поверхности. Они возникают на выходах дислокаций, как винтовых, так и краевых. Смещение вершины пирамиды в ходе травления относительно центра такой ямки указывает на отклонение оси дислокации от нормали к поверхности грани. Второй тип ямок имеет плоское дно в форме полой усеченной пирамиды. Эти ямки существуют кратковременно и быстро исчезают в процессе растворения. Они образуются обычно в местах скопления точечных дефектов.

Несколько забегая вперед, следует отметить, что выходы винтовых дислокаций на поверхность кристалла играют большую роль при его росте. Группы дислокаций и отдельные из них могут играть роль центров роста грани.

К поверхностным дефектам относят границы зерен и двойников в монокристаллах, контакты между твердыми фазами и внешние поверхности кристаллов. Как одномерные, так и двумерные дефекты, в отличие от точечных, метастабильны и возникают при росте, механической деформации или вследствие термической обработки кристалла.

Объемные дефекты нарушают монокристалличность вещества, т. е. трансформируют его в гетерогенную систему, поскольку связаны с образованием побочной фазы. Все эти нарушения сказываются как на структурно-чувствительных свойствах кристаллов (хотя трехмерные дефекты в меньшей степени), так и отражаются на особенностях их роста.