Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа

Термин «рассеяние» применительно к взаимодействию излучательной энергии с веществом описывает разнообразные явления. При этом всегда имеется в виду более или менее случайное изменение направления распространения падающего света. Рассеяние зависит от длины волны излучения, размера и формы рассеивающих частиц и их расположения в пространстве. Интенсивность света /, подвергнувшемуся рассеянию, равна.

где h — коэффициент экстинкции (от лат. exstinctio — «гашение»).

По форме уравнение (6.21) совпадает с законом Бугера — Ламберта — Бера (6.15), но различие состоит в том, что вместо показателя поглощения k_} использован коэффициент экстинкции h.

Если среда, через которую проходит луч света, не только рассеивает, но и поглощает, то изменение интенсивности луча равно.

Нефелометрия — оптический метод, основанный на измерении интенсивности оптического излучения, рассеянного твердыми частицами, находящимися в жидкости во взвешенном состоянии (рис. 6.21). Турбидиметрия — оптический метод, основанный на измерении интенсивности оптического излучения, прошедшего через жидкость, содержащую взвешенные частицы (рис. 6.22). Оба метода наиболее эффективны при измерениях малых концентраций (порядка 0,1 кг/м³) взвешенного вещества как в жидкостях, так и в газах, взвесях, эмульсиях и т. п.

При измерении спектральную область выбирают так, чтобы исключить влияние изменения цвета жидкости. Параметр селективности по отношению к частицам определенного вида, например к частицам органического происхождения, может быть обеспечен подбором углов освещения и регистрации рассеянного (отраженного) и ослабленного излучений. Для повышения точности измерения часто используют структурные методы, основанные, например, на формировании дополнительных каналов, делении или вычитании информативных и корректирующих сигналов, сформированных под разными углами, от регистрации рассеянного (отраженного) излучения и др.

Рис. 6.22. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа:

• 1 — источник света; 2 — анализируемая жидкость; 3 — приемник турбидимстра;
• 4 — приемник нефелометра

Мутность жидкости — показатель, характеризующий свойство жидкости рассеивать или поглощать оптическое излучение в зависимости от содержания в жидкости взвешенных частиц. Единица мутности жидкости — ЕМФ/дм³ — единица, которая выражает концентрацию суспензии. Формазиновая единица мутности — ЕМФ (FTU) — единица, которая выражает концентрацию суспензии формазина.

Формазин — раствор 5,00 г сульфата гидразина и 50,00 г гексаметилентетрамина в 1 л дистиллированной воды. Раствор становится мутным после его выстаивания в течение 48 ч при комнатной температуре. Формазин является единственным стандартным образцом в турбидиметрии, что объясняется следующими его свойствами:

• • хорошей воспроизводимостью исходного раствора;
• • он является полимером, состоящим из цепочек различной длины, свернутых в различных конфигурациях. Это дает широкий спектр форм и размеров частиц от 0,1 до 10 мкм и более.

Суспензия (от позднелат. suspensio — «подвешивание») — грубодисперсная система с жидкой дисперсионной фазой, частицы которой достаточно крупны, чтобы противостоять броуновскому движению.

Нефелометры и турбидиметры в качестве анализаторов жидкости классифицируют следующим образом:

• • по назначению — промышленные и лабораторные (стационарные и переносные);
• • по уровню автоматизации процесса измерения — автоматические, автоматизированные и неавтоматизированные;
• • по спектральной области измерения — УФ-, видимой и ИК-области спектра;
• • по спектральной характеристике оптической системы — монои полихроматические;
• • по применяемому источнику питания — с сетевым и автономным питанием;
• • в зависимости от способа представления информации — аналоговые и цифровые.

Предел допускаемой основной приведенной погрешности нефелометров и турбидиметров составляет:

• • промышленных — 1,0, 2,0, 2,5%;
• • лабораторных:
• — стационарных — 1,0 и 2,0%;
• — переносных — 2,0 и 2,5%.

Информативные параметры нефелометрического и турбидиметрического методов и абсорбционного метода одинаковы — это интенсивность излучения в интегральном спектре или в некотором спектральном интервале. С их помощью контролируют мутность воды, чистоту топлив, инъекционных растворов, эффективность фильтрационных установок, оптимизируют процессы биологической очистки коммунальных и промышленных сточных вод, получения химических продуктов, контролируют производственную или шахтную атмосферу и др. Нередко их также используют для определения ионов (обычно анионов), не образующих окрашенных соединений (например, СЬ, S0₂ и т. д.).

Турбидиметрический метод основан на использовании зависимости между ослаблением из-за рассеяния силы света, проходящего через исследуемую среду, и ее концентраций.

Поглощение света — уменьшение интенсивности света, проходящего через среду, заполненную веществом. Основным законом, описывающим поглощение, является закон Бугера — Ламберта — Бера (6.15), а рассеяние описывают формулы (6.21)—(6.25). Для измерения используют фотоколориметры и турбидиметры.

На рис. 6.23 показана двухлучевая структурная схема турбидиметра с оптической компенсацией.

Рис. 6.23. Двухлучевая схема турбидиметра с оптической компенсацией:

• 1 — измерительный фотоприемник; 2 — сравнительный фотоприемник; 3 — усилитель;
• 4 — оптический компенсатор

Установившееся положение измерительной системы соответствует некоторой освещенности фотоприемника, определяемой суммой оптических плотностей измеряемой среды D и оптического компенсатора (ОК) Д_ок, введенных в оптический измерительный канал.

При изменении D на величину ±ДD возникающий сигнал разбаланса преобразуется, усиливается, поступает на реверсивный двигатель и передается ОК, изменяющему D_0K на ±ДD_0K до равновесия измерительной системы, выполняя условие AD = Д?)_ок. Баланс схемы достигается при прежней освещенности измерительного фотоприемника. Включение второго фотоприемника и его расположение в условиях, аналогичных первому, позволяет компенсировать погрешность.

Турбидиметрический метод обладает меньшими чувствительностью и точностью, чем нефелометрический. Погрешность определения концентрации составляет около 5%.

Микропроцессорный лабораторный турбидиметр (рис. 6.24) имеет диапазон измерений 0—50 или 50—1000 ЕМФ и погрешность ±0,5 ЕМФ (±5%). ИК-фотодиод излучает на длине волны 890 им, что обеспечивает требуемую интенсивность рассеянного света даже в образцах с низкой мутпостыо, а также уменьшает отрицательное влияние окраски растворов.

Нефелометрический метод основан на использовании зависимости между силой света, рассеянного частицами анализируемой среды, и их концентрацией.

Рассеяние света в мутных средах на частицах постороннего вещества впервые исследовал Д. Тиндаль (J. Tyndall — английский физик, 1820— 1893), а теория молекулярного рассеяния была создана Д. У. Рэлеем (J. W. Rayleigh — английский физик, 1842—1919).

Рассеяние света мелкими частицами описывают на основе теории дифракции света на диэлектрических частицах. Для рэлеевского рассеяния (R < 0,1 А,) газа справедливо соотношение.

Рис. 6.24. Лабораторный турбидиметр.

где N_{ — число частиц в рассеивающем объеме; V и s — объем и ДП частицы; L — расстояние от рассеивающего объема до точки наблюдения; (c) — угол рассеяния; е₀ — ДП среды, в которой взвешены частицы.

Согласно формуле (6.30) интенсивность рассеянного света / обратно пропорциональна четвертой степени длины волны X. Этот результат называют законом Рэлея. Для химических систем этот показатель степени равен 2—4, главным образом, из-за наличия более крупных частиц, что указывает на постепенный переход от рэлеевского рассеяния к рассеянию Тиндаля.

(^?_?о Y

Формула Рэлея содержит множитель —, который может служить.

V^?+^?oJ.

мерой оптической неоднородности. Если в = в₀, то оптическая неоднородность исчезает и вместе с ней исчезает и рассеяние света (I = 0).

Для газа коэффициент экстинкции h равен.

Для раствора с малой концентрацией h равен.

С увеличением размера частиц доля рассеянной энергии уменьшается. Рассеяние света крупными частицами описывают на основе геометрической оптики с учетом интерференции лучей, отраженных и преломленных на поверхности частиц. Во всех случаях интенсивность рассеянного (отраженного) излучения возрастает с увеличением числа рассеивающих частиц.

При нефелометрическом методе для измерения используют фотоколоримегры и нефелометры. Конструкции нефелометров и флуориметров идентичны, поэтому любой флуориметр можно использовать в качестве нефелометра. Поскольку длина волны при рассеянии не изменяется, необходимость во втором монохроматоре или светофильтре отпадает, но если они имеются в приборе, то их настраивают на длину волны падающего света. Многие серийные флуориметры снабжены специальными приспособлениями для нефелометрических измерений.

Погрешность определения концентраций нефелометрическим методом составляет 2—5%.

Задачи

6.5.1. Чем объясняется голубая окраска неба?

Ответ: поскольку рассеяние пропорционально 1/А⁴, то в атмосфере мельчайшими частицами влаги и аэрозоля рассеиваются в основном фиолетовая и синяя части спектра, чем и объясняется голубая окраска неба. Кстати, красный цвет выбран в качестве сигнала опасности в том числе потому, что он виден в туманную погоду на больших расстояниях, чем любой другой.

6.5.2. Чем объясняется разный цвет солнца на восходе, в зените и на закате? Ответ: оранжевый или красный цвет солнца па восходе или закате объясняется тем, что утром и вечером наблюдается, главным образом, свет, прошедший через атмосферу, но вечером в нем больше взвешенных частиц, поэтому на закате цвет солнца становится краснее.

6.5.3. При прохождении в тумане пути / интенсивность света /уменьшается в два раза. Во сколько раз уменьшится I при прохождении пути 3/?

Решение

I и ¹, ₀, ,, In 2 ^ ₀ / 1.

— = е~ ^hl = —, тогда m2 = т и п =-. Следовательно, — = е~^Ш1 и — = —, т. е.

/" 2 П 1₀ 1₀ 8.

интенсивность света уменьшится в восемь раз.

6.5.4. Оптическая плотность раствора толщиной 1 см равна 1,6. Определите толщину слоя, который ослабляет свет в миллион раз.

Решение

6.5.5. Во сколько раз интенсивность молекулярного рассеяния синего света (А_с = = 460 нм) превосходит интенсивность рассеяния красного света = 650 нм)? Решение

• 6.5.6. Как при нефелометрическом методе интенсивность света зависит от длины волны? Укажите правильный ответ.
• а) интенсивность отраженного света не зависит от длины волны;
• б) интенсивность отраженного света пропорциональна длине волны;
• в) интенсивность отраженного света обратно пропорциональна длине волны;
• г) в логарифмической шкале между ними существует линейная зависимость. Ответ: а.
• 6.5.7. В таблице приведена зависимость яркости коллоидного раствора от его относительной концентрации. Постоянно ли в соответствии с законом Рэлея отношение яркости (интенсивности) к концентрации?

Решение

Согласно уравнению Рэлея, яркость рассеянного света прямо пропорциональна числу коллоидных частиц или отношение яркости (интенсивности) к концентрации должно быть постоянным. Тогда I/C = 1,52 с погрешностью 9%.

6.5.8. Построив график I = /(/) по данным таблицы, покажите справедливость уравнения Рэлея для коллоидного раствора.

Ответ: зависимость линейная, т. е. уравнение Рэлея справедливо.

6.5.9. В таблице приведена зависимость общего излучения (1_{ + /₂) в долях от общего излучения при угле у = 90° и избыток поляризованного излучения над неполяризованным (/j — /₂) для коллоидного раствора металла (d = 160 нм) от угла у между направлениями освещающего и рассеянного лучей.

Постройте по этим данным диаграмму зависимости общего излучения и избытка поляризованного света от угла у рис. 6.25. Определите, при каком угле у возникает максимальный избыток поляризованного света.

Ответ: при у = 110°.

Рис. 6.25. Диаграмма излучения для следующих опытных данных.

Решение

откуда h = 2,17, 2,41, 2,41, 2,30, 2,25, 2,15. Коэффициент экстинкции практически постоянен, поэтому формула верна (6.28).

6.5.11. При прохождении света к = 430 нм через слой золя мастики были получены следующие данные (f — процент прошедшего света).

Для проверки уравнения (6.28) вычислите h.

Ответ: h = 2,31, 2,45, 2,29, 2,30, 2,25, 2,12, 2,15 = const, поэтому уравнение (6.28) выполняется.

6.5.12. Экспериментально проверили справедливость закона (6.28) на растворе гемоглобина в диапазоне длин волн к = 535—546 нм и вычислили коэффициент экс;

1. h

тинкции п= - lg—.

Покажите, что данные эксперимента позволяют применить закон (6.28) к растворам гемоглобина.

Ответ-. % =0,1 343,0,1 322,0,1 355,0,1 357,0,1 318. п

Контрольные вопросы и задания

• 1. Что такое рассеяние света?
• 2. В чем проявляется рассеяние света, от чего оно зависит?
• 3. Что такое коэффициент экстинкции и чем он отличается от коэффициента поглощения?
• 4. Что такое мутность? В каких единицах ее измеряют?
• 5. Что такое ЕМФ (FTU)?
• 6. Что такое формазин? Почему именно его используют в качестве стандартного раствора?
• 7. Что такое нефелометрия?
• 8. Какие оптические приборы используют для нефсломстричсских измерений?
• 9. Что такое турбидиметрия?
• 10. Какие оптические приборы используют для турбидимстрических измерений?
• 11. Напишите уравнение Рэлея.
• 12. В чем проявляется рэлеевское рассеяние света?
• 13. При каких условиях справедливо уравнение Рэлея?

Библиографический список

• 1. Золотов, Ю. А. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы / Ю. А. Золотов. — М.: Высшая школа, 2002.
• 2. Латыгиенко, К. П. Технические измерения и приборы. Ч. II: учеб, пособие / К. П. Латышенко. — М.: Изд-во МГУИЭ, 2011.
• 3. Латышенко, К. П. Сборник задач и вопросов, но метрологии и измерительной технике / К. П. Латышенко. — М.: Изд-во МГУИЭ, 2006.
• 4. Фадеева, В. И. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы / В. И. Фадеева [и др.]. — М.: Высшая школа, 2002.