Химическая связь: определение, виды и характеристики

Под термином химическая связь подразумевается совокупность сил, связывающих атомы, ионы или молекулы друг с другом в новые устойчивые образования: молекулы, сложные ионы, кристаллы, ассоциаты.

Различают следующие основные типы химических связей: ковалентная, ионная, металлическая и водородная.

Ковалентная связь — связь между атомами, осуществляемая за счет обобществления ими электронной пары, возникающая в результате взаимодействия (часто называемом перекрыванием^) атомных орбиталей и образования молекулярных орбиталей, охватывающих оба атома. Каждая ковалентная связь имеет определенные качественные и количественные характеристики. К ним относятся: энергия связи, длина связи, направленность связи, кратность связи, полярность связи, поляризуемость связи.

Энергия связи (Е_св, кДж/моль) — энергия, выделяющаяся при образовании химической связи, или энергия, необходимая для того, чтобы разъединить атомы и удалить их на такое расстояние, на котором они не взаимодействуют. Энергия связи характеризует ее прочность. Например, для ковалентной связи она изменяется в диапазоне: 200—1000 кДж/моль.

Длина связи (/) — это расстояние между ядрами взаимодействующих атомов. Ориентировочно оценить длину связи можно, исходя из атомных или ионных радиусов. Для ковалентной связи это 0,1—0,2 нм (100—200 им). На основании длин связей между атомами в молекуле можно вычислить ковалентные радиусы атомов.

Образование ковалентной связи является результатом взаимодействия валентных электронных облаков атомов. Но такое взамодействие возможно только при определенной взаимной ориентации электронных облаков; при этом область взаимодействия располагается в определенном направлении по отношению к связанным атомам. Иначе говоря, ковалентная связь обладает направленностью. Углы между связями называются валентными.

Если взаимодействие атомных орбиталей происходит вдоль линии, проходящей через центры атомов, то такая связь называется а-связью (сигмасвязыо) (рис. 3.4).

Рис. 3.4. Образование a-связи на примере молекул Н₂, НС1, С1_2.

Все a-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси, фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих a-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве a-связей создает структуру химической частицы.

При последующем взаимодействии атомных орбиталей, перпендикулярных оси a-связи, образуются к-связи (пи-связи) (рис. 3.5).

В результате между атомами возникают кратные связи.

В случае л-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг a-связи становится невозможным, так как должно привести к разрыву л-связи.

Рис. 3.5. Варианты образования л-связи на примере молекулы С₂Н_4.

Рис. 3.6. Образование 8-связи

Помимо аи л-связей, возможно образование еще одного вида связи — 8-связи (дельта-связи) (рис. 3.6). Обычно такая связь реализуется после образования атомами аи л-связей при наличии у атомов d- и /-орбиталей путем взамодействия их «лепестков» сразу в четырех местах.

Кратность связи характеризуется числом электронных пар, принимающих участие в образовании связи между атомами. Связи могут быть одинарными (a-связь), двойными (а-связь и я-связь) и тройными (а-связь и две я-связи). В некоторых случаях происходит образование делокализованных ковалентных связей, кратность которых не может быть выражена целым числом, например, в молекуле азотной кислоты или в бензоле.

Ковалентная связь характеризуется полярностью. Если связь образована атомами с одинаковой электроотрицательностью, то электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам, и такая связь называется неполярной (Н₂):

Если ковалентная связь образована атомами, различающимися своей электроотрицательностью, то пара электронов связи смещена в сторону атома с большей электроотрицательнотыо, и такая связь называется полярной (НС1):

Полярность связи характеризуется ее дипольным моментом (р):

где 8 — заряд полюса диполя; / — длина диполя.

Дипольный момент — величина векторная, за положительное направление обычно принимают направление от 8⁺ к 8″. Для многоатомных молекул дипольный момент равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Если полярные связи в молекуле расположены симметрично, то положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга, и молекула в целом является неполярной (например, С0₂, СС1₄) (рис. 3.7).

По той же причине неполярны и другие высокосимметричные молекулы (СН₄, РС1₅, SF₆ и т. п.) с полярными ковалентными связями. Многоатомные молекулы с несимметричным расположением полярных связей являются в целом полярными. Примером служат молекулы Н₂0 и NH₃.

Поляризуемость связи — способность электронной плотности связи смещаться под действием внешнего электрического поля или других воздействий. При этом возникает так называемый наведенный дипольный момент, который исчезает при выключении поля. У полярных молекул такой наведенный дипольный момент векторно складывается с постоянно существующим.

Различают несколько механизмов образования ковалентной связи — обменный, донорно-акцепторный и дативный.

При обменном механизме осуществляется взаимодействие двух атомных орбиталей, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для образования пары по электрону, как бы обмениваясь ими:

Гораздо чаще реализуется донорно-акцепторный механизм, когда пара электронов предоставляется одним из партнеров, образующих связь, а второй атом предоставляет пустую (вакантную) орбиталь:

Рис. 5.7. Взаимное расположение атомов в молекулах типа С0₂, Н₂0, ВС1₃ и NH₃:

сплошными стрелками показаны направления смешения электронной плотности ковалентных связей и неподеленных электронных пар; пунктирными — дипольные моменты молекул.

(c)Свойства связи не зависят от того, по какому из этих двух механизмов она образовалась.

Для элементов, обладающих d- и /-орбиталями, возможен третий механизм образования ковалентной связи, называемый дативным. В этом случае каждый из связанных атомов одновременно является и донором, и акцептором. Примером может служить молекула хлора. Два атома хлора в молекуле С1₂ образуют ковалентную о-связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные Зр-электроны. Кроме того, происходит взаимодействие 3/^-орбитали первого атома хлора, на которой находится пара электронов, с вакантной З^-орбиталью второго атома С1−2, а также взаимодействие Зр₂-орбитали второго атома С1−2, на которой также находится пара электронов, с вакантной З^-орбиталью первого атома С1−1.

(c)Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи, поэтому молекула С1₂ является более прочной, чем молекула F₂, в которой связь образуется только по обменному механизму.

Существуют два пути разрыва ковалентной связи: гомолитический и гетеролитический:

При гемолитическом разрыве связи (гомолизе) каждый из атомов забирает себе один из электронов связи, превращаясь в свободный радикал (частицу с неспаренным электроном). Такой разрыв связи характерен, как правило, для неполярных или малополярных связей и требует значительной затраты энергии. Поэтому он обычно осуществляется под действием облучения квантами достаточно высокой энергии, высокой температуры или высокоактивных частиц:

Тип разрыва ковалентной связи определяется как строением самой молекулы, так и условиями осуществления процесса. Так, под действием ультрафиолетового излучения молекулы хлора в газовой фазе или неполярных растворителях относительно легко диссоциируют на отдельные атомы, тогда как в водных растворах для них характерны реакции диспропорционирования по гетеролитическому механизму:

Образующаяся в последней реакции хлорноватистая кислота (НОС1) постепенно разлагается на НС1 и атомарный кислород, обладающий сильным бактерицидным действием. На этом основано применение хлора и его производных для дезинфекции питьевой воды.

При гетеролитическом разрыве связи (гетеролизе) один из атомов забирает себе пару электронов связи, образуя анион или нейтральную молекулу, другой теряет электроны, образуя катион или нейтральную молекулу. Такой разрыв, как правило, характерен для полярных ковалентных связей.

Гетеролитический разрыв связи характерен для процессов диссоциации полярных молекул и обменных реакций в водных растворах, например:

Ионная связь — связь, возникающая за счет электростатического притяжения между ионами. Ионная связь — это предельный случай ковалентной полярной связи. Она образуется между атомами, значительно различающимися, но электроотрицательности (как правило, более 1,8 по шкале Полинга):

Отметим, что идеальной ионной связи практически не существует. Даже в тех соединениях, которые обычно относят к ионным, не происходит полного перехода электронов от одного атома к другому, электроны частично остаются в общем пользовании. Так, связь во фториде лития на 80% ионная, а на 20% ковалентная, так что правильнее говорить о степени ионности ковалентной связи.

К межмолекулярным взаимодействиям относят все типы взаимодействий между частицами, приводящие к образованию из них непрочных ассоциатов: ион-ионное (в жидкостях), ион-дипольное, диполь-дипольное, диполь — индуцированный диполь, дисперсионные взаимодействия (индуцированный диполь — индуцированный диполь), водородная связь (Е < 150 кДж/моль).

Водородная связь — слабая химическая связь, возникающая между атомами водорода, ковалентно связанными с атомами элементов с высокой ОЭО (N, О, F), другими атомами с достаточно высокой ОЭО, обладающими неподеленной парой электронов (N, О, F).

Различают межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи. Относительно низкая энергия водородной связи позволяет ей легко разрушаться и восстанавливаться при обычных условиях, что особенно важно в биологических системах.

Водородная связь является особым видом химической связи. Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие значения температуры кипения. Если в ряду Н₂Те — H₂Se — H₂S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от FI₂S к Н₂0 наблюдается ее резкое увеличение (рис. 3.8). Сходная картина имеет место и в ряду других соединений, в том числе галогеноводородных кислот.

Наблюдаемая аномальная зависимость (рис. 3.8) свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н₂0, HF и NH₃. Такое взаимодействие будет затруднять отрыв молекул друг от друга, т. е. уменьшать их летучесть, а следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ. Вследствие большой разницы в ЭО химические связи Н—X (Х= F, О, N) сильно поляризованы. Поэтому атом водорода имеет положительный эффективный заряд (8″), а на атомах F, О и N другой молекулы находится избыток электронной плотности, и они заряжены отрицательно (5″). Происходит взаимодействие положительно заряженного атома водорода одной молекулы с электроотрицательным атомом другой молекулы:

Рис. 3.8. Зависимость температуры кипения некоторых водородсодержащих соединений от положения элемента в Периодической таблице.

(Y—H-F, О, N). В результате этого образуется трехцентровая водородная связь, и молекулы или фрагменты молекул притягиваются друг к другу (на рис. 3.9 и 3.10 тремя точками обозначены водородные связи).

Вследствии наличия водородных связей молекулы фторида водорода HF в твердом, жидком и даже в газообразном состоянии ассоциированы в зигзагообразные цепочки (рис. 3.9).

Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары (рис. 3.10).

Энергия водородной связи уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии реализуют способность к образованию водородной связи лишь в незначительной степени.

Несмотря на то, что энергия водородной связи (21—29 кДж/моль) приблизительно в 10—20 раз меньше энергии ковалентной связи, она обусловливает существование димерных молекул (Н₂0)₂, (HF)₂ и муравьиной кислоты в газообразном состоянии.

Именно водородные связи между молекулами заставляют воду быть жидкостью или льдом (а не газом) в обычных условиях. В интервале температур от 0 до 100 °C вода уже не имеет упорядоченную межмолекулярную структуру. Поэтому в жидкой воде молекулы связаны между собой в отдельные агрегаты из нескольких молекул. Эти агрегаты могут свободно.

Рис. 3.9. Водородные связи в молекуле HF.

Рис. 3.10. Водородные связи в молекуле Н₂0.

двигаться рядом друг с другом, образуя подвижную жидкоеть. Но при понижении температуры упорядоченность становится все больше и больше, а агрегаты — все крупнее. Наконец, образуется лед, который имеет упорядоченную структуру. В кристалле льда между молекулами остаются пустоты. Общий объем увеличивается. Поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода, и плавает на поверхности воды.

Водородные связи лежат в основе самых тонких явлений жизнедеятельности. Например, именно благодаря этим связям ферменты способны специфически распознавать вещества, реакции которых они ускоряют. Дело в том, что белковая цепь каждого фермента имеет строго определенную пространственную конфигурацию, закрепленную множеством внутримолекулярных водородных связей между группировками атомов С=0 и N—Н. В свою очередь молекула вещества имеет группировки, способные давать водородные связи с определенным участком молекулы фермента — так называемым активным центром. В результате внутримолекулярные связи в этом веществе ослабевают, и ферменты буквально «раскусывают» молекулу.

Но этим не ограничивается роль слабых водородных связей в процессе жизнедеятельности. Именно благодаря таким связям происходит точное копирование молекулы ДНК, передающей из поколения в поколение всю генетическую информацию; водородные связи определяют специфичность действия многих лекарственных препаратов; ответственны они и за вкусовые ощущения, и за способность наших мышц сокращаться.

Металлическая связь — химическая связь в металлах, осуществляемая за счет валентных электронов. Энергия металлической связи в 3—4 раза меньше энергии ковалентной связи. Атомы металлов имеют избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов электроны приобретают способность относительно свободно перемещаться между ядрами именно благодаря высокой концентрации свободных орбиталей (рис. 3.11).

В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (гак называемый электронный газ), непрерывно перемещающиеся между положительными ионами, притягивая их и обеспечивая стабильность решетки.

У переходных металлов часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между атомами. Поскольку ковалентная связь прочнее металлической, у переходных металлов гораздо более высокие температуры плавления и кипения по сравнению со щелочными и щелочноземельными металлами.

Рис. 3.11. Пример реализации металлического типа связи.

Металлическая связь характерна для металлов только в твердом или жидком состоянии. В газообразном состоянии металлы существуют в виде отдельных одноили двухатомных молекул с ковалентными связями.

Кристаллическая решетка металлов. Все металлы, затвердевающие в нормальных условиях, представляют собой кристаллические вещества, т. е. расположение атомов в них характеризуется определенным порядком — периодичностью как по различным направлениям, так и по разным плоскостям. Этот порядок определяется понятием «кристаллическаярешетка». Другими словами, кристаллическая решетка — это воображаемая пространственная решетка, в узлах которой располагаются частицы, образующие твердое тело.

Например, меди соответствует гранецеитрированная кристаллическая решетка (2), цинку — гексагональная (4) (рис. 3.12).

Рис. 3.12. Простые кристаллические решетки:

1 — простая кубическая; 2 — гранецеитрированная кубическая; 3 — объемноцентрированная кубическая; 4 —гексагональная'.

Химическая связь в твердых телах. Свойства твердых веществ определяются природой частиц, занимающих узлы кристаллической решетки, и типом взаимодействия между ними. Твердые аргон и метан образуют атомные и молекулярные кристаллы соответственно. Поскольку силы между атомами и молекулами в этих решетках относятся к типу слабых вандерваальсовых, такие вещества плавятся при довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком и газообразном состоянии, при низких температурах образуют молекулярные кристаллы.

Температуры плавления ионных кристаллов выше, чем атомных и молекулярных, поскольку электростатические силы, действующие между ионами, намного превышают слабые вапдерваальсовы силы. Ионные соединения более твердые и хрупкие. Такие кристаллы образуются элементами с сильно различающимися электроотрицателыюстями (например, галогениды щелочных металлов).

В табл. 3.3 представлены некоторые характеристики различных типов химических связей.

¹ URL: http://www.mtomd.info/archives/1054 (дата обращения: 03.03.2014).

Таблица 33

Особенности основных типов химических связей.

Для описания химической связи в настоящее время используются два подхода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.