Поляризация молекул в переменном электрическом (электромагнитном) поле

В переменном электрическом поле молекулы веществ так же поляризуются. Зависимость молярной поляризации полярных молекул от частоты электрического (или электромагнитного) поля и схематически изображена на рис. 1.3.

Рис 1.3. Зависимость молярной поляризации от частоты внешнего электрического поля для гипотетической полярной молекулы

Видно, что при повышении частоты поля (до ~10¹⁰ Гц) вклад ориентационной составляющей исчезает, так как при столь больших частотах поля молекулы не успевают ориентироваться вслед за полем (оно меняет свое направление Ю¹⁰раз за секунду). При частотах.

~10^|5Гц (это частота электромагнитного поля видимого света) исчезает и атомная поляризация: за изменением электрического поля успевают «следить» только электроны, здесь Р = Р_ж.

При поляризации вещества под действием видимого света можно принять, что диэлектрическая проницаемость равна квадрату показателя преломления вещества: е = и². В этом случае молярная поляризация •заменяется молярной рефракцией —R:

Мы пришли к известной формуле Лоренц-Лоренца для молярной рефракции. Мольная рефракция — постоянная для каждого вещества величина. Она не зависит от агрегатного состояния. Определение молярной рефракции R веществ играет важную роль в материаловедении. Дело в том, что молярная рефракция, подобно объему, является аддитивным свойством вещества: действительно, объем целого равен сумме объемов всех его составных частей. Так и рефракция молекулы складывается из рефракций атомов. Она также дополнительно увеличивается при образовании кратных (двойных и тройных) химических связей и циклов:

Некоторые значения R приведены в табл. 1.2.

Зная молярную рефракцию вещества и его общую формулу, можно установить структуру молекул. Например, пусть нам известно, что молярная рефракция R вещества СзН^Ог равна 17,551 см³/моль (для этого измерили его показатель преломления п и вычислили R по уравнению 1.10). Предположим, что неизвестное вещество — это метиловый эфир уксусной кислоты:

Таблица 1.2

Рефракции атомов и связей

дают R = 17,500 см³/моль.

Сравнивая экспериментально найденное значение 17,551 см³/моль с рассчитанными для кислоты и эфира, можно с уверенностью утверждать, что исследуемое вещество — пропионовая кислота, а не эфир.

Таким образом, измерив показатель преломления и плотность вещества, можно по уравнению (1.10) вычислить его молярную рефракцию и установить структуру так, как описано выше. Данный ме;

Вычислим его рефракцию (используя данные табл. 1.1):

Аналогичные расчеты для пропионовой кислоты:

тод имеет и ограничения: с его помощью нельзя различить структурные и оптические изомеры.

Обычно описанные измерения проводят в случае применения жидких индивидуальных веществ. Однако они пригодны и для установления структуры твердых веществ, но в этом случае определяют удельную рефракцию г (рефракцию, отнесенную к одному килограмму вещества):

Для установления структуры твердого вещества готовят его жидкий раствор в подходящем растворителе, измеряют показатель преломления раствора па+в и чистого растворителя пв? Для раствора вещества А в растворителе В можно записать:

где г а* в — рефракция раствора; г_Л — удельная рефракция растворенного вещества А (она неизвестна); г_в — удельная рефракция растворителя В; х — массовая доля вещества А в растворе. Из уравнений (1.12) и (1.13) следует, что.

где па, пв, п_л,_в — показатели преломления веществ А, В и раствора; Ра, Рв, Ра-в — плотности тех же веществ и раствора. Плотности измеряют при температурах проведения опыта.

По уравнению (1.14) вычисляют удельную рефракцию исследуемого вещества в растворе:

когда известны п_А._в и п_в, которую затем умножают на молярную массу Мв и получают молярную рефракцию:

Зная R_a и М_а, устанавливают структуру вещества так, как это было описано выше.

Приведенные ниже задания выполняются в лаборатории кафедры материаловедения. Порядок выполнения работы на рефрактометре в начале занятия представляет лаборант (инженер).