Основные типы хромофоров

Отсутствие в УФ-спектре исследуемого вещества максимума поглощения в области 200−800 нм служит надежным доказательством того, что в этом веществе не содержатся сопряженные диеновые или полиеновые системы, ароматическое ядро и карбонильная группа. Этот признак часто оказывается полезным при установлении структуры соединения, например, позволяет легко различить изомеры с сопряженными и изолированными двойными связями.

Диеновые системы

Для УФ-спектров сопряженных диенов характерен максимум разрешенного перехода в области 215−270 нм, причем его положение и интенсивность поглощения определяются строением диена и практически не зависят от природы растворителя. Максимум обычно имеет форму пологой кривой. Наибольшее влияние на УФ-спектр диена оказывает конформация диеновой системы. Параметры УФ-спектров основных типов диеновых хромофоров представлены в табл. 2.1.

Ациклические диены существуют практически полностью в трансоидной конформации, так как в ней сопряжение проявляется в большей степени, что делает ее энергетически более выгодной. В циклических соединениях конформация диеновой системы может быть закреплена. При переходе от диена с двумя внутрициклическими двойными связями к изомерному диену с закрепленной трансоидной системой двойных связей наблюдается гипсохромный сдвиг максимума поглощения на 15−20 нм и увеличение е на 10 GOO- 12 000 л/моль-см. В простейших случаях для изомерного диена другой конфигурацией системы двойных связей УФ-спектр может быть вычислен с использованием поправок для Х"_а|сс±18 нм и для? ±12 000 л/моль-см.

Ниже приведены структуры диенов, рассматриваемые в примерах 3−8:

УФ-спектры основных диеновых систем в гексане или гептане.

Таблица 2.1

Пример 5.

Рассчитайте предполагаемые параметры УФ-спектра для 3- метиленциклогептена-1 (диен I).

Решение. В табл. 2.1 находим данные для изомерного 1 -метилдиклогеггтадиена-1,3; Хмакс⁼ 257 нм (г = 7600 л/мольсм). Для диена (I) Х*^ = 257 — 18 = 239 ±2 нм, е = 7600 + 12 000 = 20 000 ± 1000 л/моль см.

Определенное влияние на положение максимума поглощения в УФ-спсктре сопряженных диенов оказывают алкильные заместители, находящиеся при системе двойных связей, что легко объясняется эффектом сверхсопряжения.

Характер этого влияния определяется правилом Вудворда:

• • введение дополнительной алкильной группы вне системы двойных связей практически не отражается на положении максимума поглощения;
• • наличие дополнительной алкильной группы в положении 1 или 4

диеновой системы вызывает батохромный сдвиг максимума поглощения на 7−10 нм, а в положении 2 или 3 на 3−4 нм.

На этом основании положение максимума поглощения для многих сопряженных диенов может быть рассчитано с достаточной степенью точности (до ±5 нм). Такой расчет производится следующим образом: в табл. 2.1 выбирают УФ-спектр незамещенного диена данного типа (основного хромофора) и на каждый алкильный заместитель в положении 1(4) добавляют по 8 нм, а на каждый заместитель в положении 2(3) — по 4 нм. Пятии шестичленное кольцо, примыкающее к диеновой системе, рассматривается как два алкильных заместителя (с введением тех же поправок). Ниже приводятся примеры таких вычислений.

Пример 4.

Вычислите Хмакс Для диена (II).

Решение. Соответствующий хромофор — бутадиен-1,3 в табл.

2.1, (1): Хмакс = 217 нм. Для диена (II): Хмакс = 217 + (4*2) = 225 нм (из экспериментов Х*, ак_С = 226 нм).

Пример 5.

Вычислите Хмакс для диена (III).

Решение. Соответствующий хромофор — циклогексадиен-1,3 (в табл. 2.1), (VI): Хмакс = 258 нм. Для диена (III): Хмакс = 258 + 8 + 4 = = 270 нм (экспериментальное значение 265 нм).

Пример 6.

Вычислите Хмакс для диена (IV).

Решение. Соответствующий хромофор — циклопентадиен-1,3 (в табл. 2.1), (III): Хмакс = 240 нм. Для диена (IV): Хмакс = 240 + 8 + + (2−4) = 256 нм (опытное значение 253 нм).

Пример 7.

Вычислите Хмакс Для диена (V).

Решение. Соответствующий хромофор — циклопентадиен-1,3 (в табл. 2.1), (III): Хмакс ⁼ 240 HM. Для диена (V): Хмакс ⁼ 240 + 8 + 4 = = 253 нм (найдено: 251 нм).

Положение максимума поглощения (Адекм нм) в УФ-спектрах метилзамещенных циклических диенов (А-В)*.

Таблица 2.2

Правило Вудворда точнее выполняется для циклических систем, чем для ациклических. Отклонения вычисленных значений X от найденных экспериментально важны для полизамещенных диенов. В подобных случаях, особенно в диенах, содержащих громоздкие заместители, возможны искажения стереохимии молекулы: выход диеновой системы из одной плоскости (нарушение коплапарности) и ослабление взаимодействия двойных связей, вызывающее гипсохромный сдвиг максимума поглощения. Нарушение копланарности особенно характерно для ациклических диенов из-за свободного вращения вокруг связи С (2) — С (3) диеновой системы.

Прочие заместители, в том числе и содержащие гетероатомы с неподеленными парами электронов, оказывают на положение максимума в УФ-спектре диена меньшее и менее характерное влияние, чем алкильные группы. Например, в случае наличия бутадиена-1,3 батохромный сдвиг максимума составляет (в нм): 9 (СНз), 6 (ОСНз), О (СНзСОО) и 1 [Ы (СНз)г] при нахождении указанного заместителя в положении 1 диеновой системы.

Таким образом, УФ-спектр позволяет обнаружить в исследуемом веществе диеновую систему и сделать определенные выводы о ее конфигурации и числе заместителей, однако эти выводы являются скорее предположениями, чем доказательствами.

Сопряженные двойная и тройная связь образуют хромофор, УФспектр которого близок к спектру соответствующего диена.