Радиационная химия полимеров

Радиационно-химические превращения полимеров — процессы, происходящие в полимерах при воздействии излучений высоких энергии и приводящие к изменению их химического состава и свойств.

При поглощении полимером энергии излучения в качестве первичных продуктов образуются ионы, свободные электроны и возбужденные частицы. Вторичными продуктами радиолиза полимеров являются радикалы и ион-радикалы, образующиеся при взаимодействии ионов, а также при распаде возбуждённых ионов и молекул.

К основным радиационно-химическим превращениям полимеров относят: 1) образование химических связей между макромолекулами — «сшивание полимеров»; 2) разрыв связей в главных цепях и образование молекул меньшей длины — деструкция; 3) изменение числа и расположения двойных связей; 4) окисление.

Обычно эти реакции протекают одновременно и независимо друг от друга. По типу преобладающего из них радиационно-химического процесса полимеры можно разделить на сшивающиеся и деструктирующиеся. Карбоцепные полимеры преимущественно сшиваются, когда каждый атом углерода главной цепи связан, по крайней мере, с одним атомом водорода. Например, полиэтилен и полипропилен, при действии у-излучеиия сшиваются. При этом образуются пространственные сетки макромолекул, причём полимеры теряют способность к плавлению. В том случае, если атомы углерода в главной цепи связаны с радикалами или атомами других элементов, полимеры преимущественно подвергаются деструкции. Например, полиметилметакрилат (оргстекло) под действием излучения разлагается.

Образование межмолекулярных связей в полимерах приводит к тому, что линейные полимеры становятся разветвленными. При большой глубине сшивания полимеры представляют собой сплошную трёхмерную сетку. Степень набухания полимеров, подвергнутых облучению, уменьшается с возрастанием частоты трёхмерной сетки, а объём набухшего полимера — геля — увеличивается с повышением дозы облучения. Радиационнохимический выход деструкции прямо пропорционален дозе и молекулярному весу продуктов деструкции. Радиационно-химические выходы сшивания лежат в интервале 0,024−3, деструкции — 0,01-гю.

Табл. 2. Полимеры, классифицированные по типу преобладающих радиационно-химических превращений.

В тех случаях, когда деструкция и сшивание происходят одновременно, характер изменения молекулярного веса полимера при облучении зависит от соотношения скоростей сшивания и деструкции. Если скорость сшивания больше, то для облученного полимера при растворении характерно образование геля. Однако такой полимер не может быть полностью переведен в гель даже при очень больших дозах облучения порядка ю³ — юз Мрад. В равновесии с гелем всегда находится растворимая часть — золь.

При облучении многих полимеров образуются ненасыщенные связи. Однако, в тех случаях, когда в исходном полимере уже присутствуют ненасыщенные связи, их концентрация при облучении может уменьшаться. В облучённом полиэтилене образуются преимущественно трансвинильные связи. При облучении растворов каучуков, содержащих двойные связи в главной цепи, происходит цис-транс-изомеризация. В галогенсодержащих полимерах (политетрафторэтилен, поливинилхлорид и др.) при облучении образуются двойные связи.

Все радиационно-химические превращения полимеров, за исключением окисления, сопровождаются выделением газообразных продуктов. Так, при радиолизе нейлона выделяется СО, тетрафторэтилена CF₄, полиакрилонитрила — HCN и т. п. Соотношение между водородом и углеводородами в газовой смеси, образующейся при облучении полиэтилена, зависит от степени разветвленности полимера. В случае линейного полиэтилена содержание водорода составляет 99% от всех образующихся газов, а в случае разветвленного — 90-г95%- Причина этого заключается в малой радиационной стойкости связей у третичных атомов углерода. Радиолизу подвергаются также концевые группы в главной цепи. Легко отщепляются и деструктируются боковые заместители, содержащие гетероатомы. Например, при радиолизе пол и метил метакрилата образуются СО и С0₂.

Скорость выделения газообразных продуктов лимитируется диффузией. Когда скорость диффузии мала, в полимере можно накопить в виде газа ю% всего количества полимера. Это, например, происходит в случае облучения полиэтилена при температуре жидкого азота или поли метилметакрилата при комнатной температуре. При нагревании содержащийся внутри полимера газ выделяется. Полимер становится пористым и значительно увеличивается в объёме.

Если полимеры облучать в присутствии кислорода, характер радиационно-химических превращений вследствие окисления продуктов радиолиза изменяется. Присоединяясь к радикалам и по двойным связям, кислород препятствует сшиванию полимеров. При окислении образуются неустойчивые перекисные группы, распад которых приводит к полимерам с кислородсодержащими концевыми или боковыми группами различного типа — гидроксильными, карбонильными и карбоксильными. Окисление идёт наиболее интенсивно при облучении тонких пленок, порошков, а также при небольшой интенсивности излучения. В этом случае полимеры, для которых в отсутствие кислорода сшивание преобладало над деструкцией, преимущественно деструктируются (полистирол, поливинилхлорид и др.). Для деструктирующихся полимеров (полиметилметакрилат, полиизобутилен) присутствие кислорода не сказывается на скорости деструкции.

В результате радиационно-химических превращений значительно изменяются структура и свойства полимеров. Так, кристаллические полимеры при облучении становятся аморфными. В полиэтилене степень кристалличности начинает уменьшаться при дозе ю Мрад, при дозе 2000 Мрад полимер становится полностью аморфным. Характер изменений механических свойств полимеров при сшивании определяется структурой облучаемого полимера. Так, модуль упругости кристаллических полимеров и прочность при разрыве уменьшаются в процессе облучения, что обусловлено уменьшением их кристалличности. Сшивание аморфных полимеров приводит к возрастанию этих показателей. Сшивание расширяет температурные границы применения полимерных материалов. Так, сшитый полиэтилен, нагретый выше температуры плавления, становится каучукоподобным материалом, устойчивым к растрескиванию. С ростом дозы облучения температура плавления полиэтилена повышается, и кабели с облученной полиэтиленовой изоляцией могут эксплуатироваться при значительно более высокой температуре, чем с обычными покрытиями.

Большинство полимеров является диэлектриками. В момент облучения в них возникает наведённая проводимость, величина которой зависит от интенсивности излучения по корневому закону. Уже при малых мощностях дозы наведённая проводимость превышает обычную на несколько порядков. После прекращения облучения наведённая проводимость спадает по гиперболическому закону, достигая исходной величины. При облучении некоторых полимеров (полиэтилен, поливинилхлорид) дозой ю МГр образование в них сопряжённых двойных связей обуславливает возникновение полупроводниковых свойств.