Основной постулат химической кинетики. 
Порядок реакции и молекулярность

Количественная зависимость скорости реакции от концентрации выражается основным законом (постулатом) химической кинетики, впервые предложенным К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864—1867 гг., который в настоящее время можно сформулировать следующим образом: скорость реакции в каждый момент времени при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в некоторых степенях.

В соответствии с основным постулатом химической кинетики для реакции (1.3) скорость реакции можно выразить в виде следующего уравнения:

Коэффициент пропорциональности к для каждой реакции при постоянной температуре является величиной постоянной. Он называется константой скорости реакции и численно равен скорости при единичных концентрациях реагирующих веществ. Сумма показателей степени п = п_А+п_в+… называется общим порядком реакции, а величины п_Л, п_в, … — частными порядками реакции по компонентам А и В соответственно. Порядок реакции по компонентам может быть как целым, так и дробным, как положительными, так и отрицательными, что объясняется сложным механизмом протекания реакции. Так, скорость реакции разложения фосгена.

при температурах от 80 до 180 °C описывается уравнением:

а скорость реакции взаимодействия брома с водородом описывается еще более сложным уравнением:

Если реакция является элементарной, т. е. протекает в одну стадию, механизм которой соответствует уравнению реакции, то величины п_Лп п_в совпадают со стехиометрическими коэффициентами. При этом стехиометрическое уравнение должно быть записано так, чтобы коэффициенты перед формулами реагентов были бы минимальными целыми числами.

Для характеристики элементарных реакций используют понятие молекулярное™.

Молекулярность — это число частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте. Для простых реакций, идущих в одну стадию, молекулярность равна числу молекул исходных веществ, определяемому стехиометрическим уравнением. Если реакция идет в несколько стадий, то каждая из стадий имеет свою молекулярность. Таким образом, для многостадийных реакций порядок в интегральном (суммарном) уравнении может существенно отличаться от молекулярное™, так как является комбинацией молекулярностей в различных стадиях. Учитывая, что в серии последовательных процессов скорость суммарного процесса определяется скоростью самого медленного, то зачастую и общие порядки реакции отражаются простыми целыми числами. Известны моно-, бии тримолекулярные реакции.

Примером мономолекулярной реакции могут служить реакции изомеризации, термического разложения, например:

CH, N, CH₃ —*? C, H_f + N, (разложение азометана);

СН₃ОСН₃ —> СН₄ + Н, + СО (разложение диметилового эфира).

Примеры бимолекулярных реакций:

Тримолекулярных реакций известно немного. Это, например, реакции:

Реакции более высокой молекулярное™ неизвестны, поскольку одновременное столкновение четырех и более молекул маловероятно.

В отличие от молекулярности, порядок реакции — понятие формальное, поскольку в большинстве случаев не отражает механизм реакции. Однако, зная порядок, можно судить о соответствии ему предполагаемого механизма процесса (т. е. совокупности промежуточных элементарных реакций).

С точки зрения учения о кинетике, все химические реакции обратимы, т. е. превращение протекает как в прямом, так и в обратном направлениях, но с разными скоростями. Когда скорость прямой и обратной реакций станут равными друг другу, наступает состояние химического равновесия. Однако, при определенных условиях (например, когда продукты выводятся из сферы реакции), реакции могут протекать только в одном направлении — до практически полного исчезновения исходных веществ. К таким же реакциям могут быть отнесены и те, константы равновесия которых имеют очень большие значения, и концентрации исходных веществ в состоянии равновесия пренебрежимо малы. Такие реакции называют необратимыми или односторонними.