Процессы, происходящие при диссоциации воды

При диссоциации воды обнаруживается аномальное изменение ее термодинамических характеристик. Константа равновесия К_в связана с изменением изобарного потенциала реакции соотношением.

В табл. 4.2 показано, как изменяется ионное произведение воды при температурах 10—25°С и приведены вычисленные значения изменения изобарного потенциала.

Таблица 4.2

Значения ионного произведения воды и изменения изобарного потенциала.

Вычисленные значения изменения изобарного потенциала имеют положительный знак, что может показаться странным — ведь вода самопроизвольно диссоциирует на ионы! Но изменение изобарного потенциала относится к начальному состоянию системы, при котором концентрации всех участников реакции (исходных веществ и продуктов) равны по 1 моль/л. При этих условиях ионы водорода и гидроксид-ионы самопроизвольно реагируют с образованием воды. Поэтому для реакции.

для обратной реакции.

При повышении температуры ионное произведение возрастает, что говорит об усилении диссоциации, а изменение изобарного потенциала одновременно принимает все большие увеличивающиеся положительные значения. Казалось бы, можно сделать вывод, что с ростом температуры термодинамическая вероятность диссоциации воды снижается, но тем не менее константа равновесия возрастает.

Для расчета энтальпии и энтропии диссоциации воды составим систему двух уравнений с двумя неизвестными АН и AS, например для температур 20 и 25°С:

Решив систему, находим.

В этом интервале температур зависимость AG от температуры имеет вид

Точно так же вычисляются термодинамические характеристики диссоциации воды в других температурных интервалах (табл. 4.3).

Таблица 43

Характеристики диссоциации воды.

Обратите внимание, что изменение энтальпии при диссоциации воды, вычисленное из температурной зависимости ионного произведения воды, приблизительно равно значению, полученному экспериментально при определении энтальпии нейтрализации сильной кислоты сильным основанием (см. об этом гл. 5).

Это говорит о том, что два метода, основанные на разных теоретических предпосылках (первый и второй законы термодинамики), приводят к одинаковым результатам. С ростом температуры изменение энтальпии уменьшается: чем выше температура, тем слабее связи в молекуле воды и тем меньше энергии требуется на их разрыв.

Диссоциация жидкой воды на ионы требует затраты 58 кДж теплоты:

Для диссоциации молекул воды в газовой фазе требуется почти в 30 раз больше теплоты:

Такова роль гидратации ионов.

Обсудим изменение энтропии при диссоциации воды. Удивляет следующее: 1) при диссоциации воды AS < 0, т. е. беспорядок понижается, а порядок возрастает (!?). При образовании из одной молекулы воды двух ионов порядок в системе возрастает, вместо того чтобы понижаться (!); 2) при повышении температуры изменение энтропии становится более отрицательной величиной (!?), т. е. при повышении температуры порядок в системе повышается, а не наоборот, как часто считатают.

Объяснение довольно простое — в воде нет свободных ионов Н⁺ и ОН, есть только гидратированные ионы. Благодаря очень малому размеру и относительно большому заряду ион IГ (протон, ядро атома водорода) проникает в электронную оболочку молекулы Н₂0 и образует ион оксония Н₃0⁺. (В-4−6. Почему ион Н₃0⁺ не присоединяет еще один ион водорода и не образуется ион Н₄0²⁺?).

Ион оксония Н₃0~ очень важен для химии воды и водных растворов. Вода — слабый электролит, и молекулы воды в незначительной степени распадаются на ионы водорода Н⁺ и гидроксид-ионы ОН, т. е. диссоциируют:

Образовавшийся протон Н⁺ сразу же соединяется с молекулой воды:

Поэтому правильнее было бы диссоциацию воды записывать уравнением

В растворах кислот нет свооодных ионов водорода, а только ионы оксония, окруженные оболочками молекул воды. Представление о свободных ионах применимо только к газовому состоянию вещества.

В молекуле воды две 5/?³-гибридные орбитали заполнены парами электронов. Одна из таких орбиталей становится донором пары электронов, которые и образуют связь с протоном (Н₂0 —> Н) В ионе оксония Н_эО⁺ координационное число кислорода равно трем. Для объяснения многих аномальных свойств воды и водных растворов большую роль играет то обстоятельство, что одна гибридная 5р³-орбиталь, заполненная парой электронов, остается свободной, т. е. не связанной с ионом водорода (ион Н₄0² не образуется).

В водных растворах к иону оксония Н₃0⁺дополнительно присоединяются еще три молекулы воды и образуется комплекс (П₉0₄)⁺, который далее окружается еще большим числом молекул воды. Ион ОН также гидратируется одной молекулой воды с образованием иона ОН Н₂0, или Н₃0₂. Гидроксид-ион имеет три пары электронов и отрицательный заряд, что обусловливает его сильную способность к комплексообразованию. Этот ион также окружается оболочками из молекул воды.

Схема диссоциации молекул воды представлена на рис. 4.2. Теперь понятно, почему при распаде молекулы воды ионы порядок.

Рис. 4.2. Схема диссоциации молекул воды в системе возрастает, — каждый из ионов гидратируется и образуются упорядоченные структуры, что приводит к понижению энтропии системы.

Но почему при повышении температуры порядок в жидкой воде возрастает? Потому что при повышении температуры диссоциация воды усиливается, количества ионов Н⁺ и ОН^- возрастают, и большее число молекул воды вовлекаются в гидратные оболочки ионов, что и приводит к снижению энтропии. При дальнешем повышении температуры наступает момент, когда структуры начинают распадаться, и энтропия системы повышается.

Уравнение диссоциации воды следовало бы записывать так:

Мы не будем им пользоваться, но следует помнить, что таких ионов, как 1 Г и ОН^-, в воде и водных растворах нет. Такова вода, которую считают веществом, уровень знаний о котором отвечает развитию естественных наук.