Кинетика цепных реакций

Описание кинетики цепных реакций может быть сделано либо через описание отдельных стадий, либо с использованием так называемого вероятностного подхода.

Описание кинетики с учетом механизма реакции

Образование фосгена СОС1₂ из оксида углерода (II) и хлора является цепной реакцией. Эмпирически установлено, что ее скорость может быть описана следующим кинетическим уравнением:

Ранее механизм этой цепной неразветвленной реакции уже приводился в виде следующей последовательности стадий:

Данная цепная реакция может быть рассмотрена как последовательная, в которой реагентами являются СО и С1₂, продуктом СОС1, а промежуточными веществами — активные частицы •СОС1 и *С1. Согласно основному постулату химической кинетики, скорость образования продукта реакции на стадии 3 можно представить следующим образом:

Применим принцип стационарности, в соответствии с которым концентрации промежуточных продуктов •СОО и *С1 остаются неизменными, т. е. суммарная скорость их образования равна суммарной скорости их исчезновения:

Дальнейшие преобразования сводятся к решению уравнения (6.4) относительно концентрации [*С1], подстановке полученного выражения в (6.3) и решения его относительно концентрации ["СОС1], которую можно использовать для подстановки в уравнение скорости (6.2).

Более просто эти же математические преобразования можно сделать, если сложить уравнения (6.3) и (6.4) и выразить концентрацию [*С1]:

Затем подставим уравнение (6.5) в (6.3) и выразим концентрацию [-СОС1]:

Из допущения стационарности процесса (постоянной концентрации [*СОС1]) следует квазиравновесность при образовании этой частицы (процесс 2) и ее распаде (процесс 4), т. е. скорости этих процессов много больше, чем скорость процесса (3), и, следовательно, к_} <�к /с₄. Тогда можно пренебречь в сумме знаменателя первым слагаемым:

Подставляя уравнение (6.7) в (6.2) и полагая концентрацию инициатора реакции [•/], связанную с геометрией сосуда [Р], — постоянной, получим уравнение, аналогичное (6.1).