Теория переходного комплекса

Иной метод расчета скоростей элементарных реакций предлагает теория активированного комплекса (Г. Эйринг, М. Поляни и М. Эванс, 1935 г.).

Рассмотрим бимолекулярную реакцию между двухатомной молекулой XY и одноатомной молекулой Z, протекающую в газовой фазе. Теория полагает, что элементарный акт химического превращения протекает не мгновенно при столкновении, а заключается в сближении молекулы XY и атома Z, образовании на какое-то время системы, состоящей из трех атомов (активированного комплекса), когда новые связи еще не вполне образовались, а существующие еще не полностью разорваны, и, наконец, разрушении этого комплекса с образованием продуктов X и YZ.

При сближении молекулы XY и атома Z изменяются расстояния между атомами X и Y (г_д, _у) и атомами Y и Z (г_{у г}) и, соответственно, изменяется потенциальная энергия трехатомной системы X-YZ. Потенциальную энергию в трехатомной системе как функцию расстояний [г_{х у}) и (г_у 2) можно теоретически рассчитать, используя уравнение Лондона:

которое представляет взаимодействие в трехатомной системе как суперпозицию взаимодействий атомов в трех двухатомных молекулах XY, YZ и ZXсоответственно. В формуле (4.32) А, В и С представляют собой кулоновские силы взаимодействия, а а, р и у — обменные энергии связи в упомянутых двухатомных молекулах. Следовательно, (А + а) представляет собой полную энергию связи в молекуле ХУ, (В + Р) — в молекуле YZ и (С + у) — в молекуле ZX. Полную энергию связи в каждой из молекул можно установить экспериментально. Чаще всего такую информацию получают из спектроскопических измерений с последующим использованием эмпирической формулы Морса, представляющей зависимость энергии двухатомной молекулы как функцию расстояния между атомами:

где D_e = D + y₂hv является суммой энергии диссоциации (D) и нулевой колебательной энергии молекулы (рис. 4.3), г — равновесное межатомное расстояние в молекуле, а — константа, характерная для каждой молекулы.

Рис. 4.3. Зависимость потенциальной энергии молекул от межатомного расстояния: D — спектроскопическая и D — химическая энергии диссоциации молекул Перечисленные характеристики определяются из спектроскопических данных. Разделение полной энергии связи на кулоновскую и обменную составляющие, необходимые для подстановки в уравнение Лондона, возможно при использовании допущения Эйринга, согласно которому кулоновское взаимодействие при всех межатомных расстояниях составляет примерно 15−20% от полной энергии связи.

Используя такой подход, можно вычислить значения потенциальной энергии U как функции г_г г, и построить трехмерную диаграмму (рис. 4.4). Для более сложных случаев требуется многомерная диаграмма.

Рис. 4.4. Зависимость потенциальной энергии от межатомных расстояний г_{х у} и г_{у 2.}

Трехмерную диаграмму можно заменить двухмерной, если криволинейную поверхность пересечь плоскостями, параллельными координатной плоскости г, г, и получившиеся линии пересечения спроецировать на эту координатную плоскость. Получившиеся кривые являются линиями равных энергий (изоэнергетические линии) (рис. 4.5), по частоте которых можно судить о кривизне энергетической поверхности. Цифры около горизонталей обозначают энергию в условных единицах, которой обладает система, состоящая из трех атомов X, Y, Z, в зависимости от расстояний X— Y или Y-Z.

Рис. 4.5. Карга поверхности потенциальной энергии системы из трех атомов X, Y, Z. Кривые — изоэнергетические линии На энергетической карте можно выделить долину Р, в которой система в виде XY + Z находилась до реакции, и долину Р, в которой система в форме Х+ YZ находится по завершении реакции. Для перехода системы от f к Р₂ существует наиболее выгодный энергетический путь (на рис. 4.4 и 4.5 отмечен пунктирной линией), проходящий по ложбине (наиболее энергетически выгодному пути) через самую низкую точку (седловая точка) перевала/⁵. Если сделать перпендикулярный разрез потенциальной поверхности вдоль пути реакции и развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то получится кривая (рис. 4.6), являющаяся энергетическим профилем пути реакции.

Из рис. 4.6 ясно, что разность между энергией активированного комплекса U_{х у z} (т. е. энергией на вершине перевала) и потенциальной энергией исходных веществ (U_vy + U₇) есть энергия активации (Е). Сталкивающиеся частицы XYи Z должны обладать энергией не меньшей, чем Е , чтобы преодолеть энергетический барьер и превратиться в продукты. Таким образом, теория активированного комплекса дает принципиальную возможность определить энергию активации бимолекулярной реакции, используя соотношение:

Однако, рассчитать потенциальную энергию многоатомной системы и строить энергетические карты в общем случае весьма сложно, для этого необходимо решить уравнение Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс; это сделано лишь для небольшого числа очень простых реакций, и то весьма приближенно.

Рис. 4.6. Энергетический профиль пути реакции: XY+Z->(X…Y…Z)*-> Х+ YZ.

Вывод основного уравнения теории активированного комплекса, с привлечением аппарата статистической термодинамики, состоит в предположении существования равновесия между реагентами и активированным комплексом. Иными словами, реакция представляется как последовательная, в которой активированный комплекс является промежуточным веществом и рассматривается стационарное состояние процесса (наличие размытого максимума на кривой концентрации промежуточного вещества от времени), в котором концентрация промежуточного вещества практически 72.

неизменна. В соответствии с этим схема рассматриваемой реакции выглядит следующим образом:

где (К*) — константа равновесия реакции образования активированного комплекса; к' — константа скорости образования продуктов реакции.

Константа равновесия реакции образования активированного комплекса определяется через равновесные концентрации исходных веществ и активированного комплекса:

*.

Согласно основному постулату химической кинетики, скорость образования продуктов реакции можно представить следующим образом:

С учетом того, что с_{х Y z} = {^K*yc_XY ?c_z, выражение (4.37) принимает вид:

Далее, для возможности привлечения подходов статистической термодинамики и молекулярно-кинетической теории, полезно дополнительно ввести некоторые модельные представления протекания процесса. Согласно этой модели, изменение энергетического состояния системы трех атомов в зависимости от межатомных расстояний г_|5 г_г (т. е. протекание реакции) представляется как движение некой квазичастицы с эффективной массой nf вдоль координаты реакции (рис. 4.6). Если первоначально эта частица обладает достаточным запасом кинетической энергии, то она сможет «взобраться» на перевальную точку и далее «скатиться» в сторону продуктов реакции. Условие стационарности предполагает наличие некоторого плоского участка (аа') в области максимума (в окрестностях седловой точки), что соответствует соизмеримым между собой расстояниям г и г₂, т. е. состоянию существования активированного комплекса, когда старые связи еще не до конца разорваны, а новые уже начали образовываться. Обозначим длину этого плоского участка, на котором существует активированный комплекс, как б. Согласно молекулярно-кинетической теории, средняя скорость движения активированного комплекса вдоль пути реакции задается уравнением:

где т* — масса активированного комплекса; к_в — константа Больцмана; Т—температура.

Тогда среднее время жизни активированного комплекса (т* — время прохождения отрезка 8) равно:

где б — длина пути, по которому движется активированный комплекс.

Процесс превращения активированного комплекса в продукты можно рассматривать как мономолекулярную реакцию, и тогда среднее время жизни активированного комплекса можно связать с константой скорости этой реакции:

С учетом (4.41), выражение для скорости реакции (4.38) принимает вид:

Сравнивая (4.42) с уравнением скорости для изучаемой реакции, формально записанным с использованием основного постулата химической кинетики:

получаем выражение для константы скорости реакции:

В полученной форме это выражение пока мало пригодно для анализа, гак как включает достаточное число неопределенных параметров. Для дальнейших преобразований привлекают методы статистической термодинамики. В частности, величину К* можно рассчитать через так называемые статистические суммы (суммы по состояниям) Q. исходных веществ и активированного комплекса:

где Е₀ — энергия активации при абсолютном нуле, т. е. разность нулевых энергий активированного комплекса и исходных молекул. С учетом (4.45) выражение (4.44) примет вид:

Полные суммы по состояниям обычно разлагаются на сомножители, соответствующие отдельным видам движения молекул:

Поступательную сумму по состояниям рассчитывают по формуле:

где m — масса частицы; к_в — постоянная Больцмана; Т — температура; h — постоянная Планка; V — объем, в котором движутся частицы.

Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденное™ основного электронного состояния Q = g₀. Вращательную сумму по состояниям для двухатомной молекулы можно выразить через приведенную массу молекулы (ц) и межъядерное расстояние (г):

171 • 11J.

где р = —'?——, число симметрии, а = 1 для несимметричных (/и, +т₂)

молекул XY и ст = 2 для симметричных молекул Х₂.

Колебательная сумма по состояниям записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колебанию:

где п — число колебаний (для линейных молекул, состоящих из N атомов, п = 3N- 5, для нелинейных молекул п = 3N- 6); Т . — эффективная колебательная температура для /-го колебания. При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии Т>Т .

КОЛ Наиболее трудной задачей является расчет Q*_{x Y z}, так как неизвестны конфигурация и молекулярные постоянные активированного комплекса, и методов их экспериментального определения пока нет. Тем не менее, разработаны приближенные методы, позволяющие провести достаточно надежную оценку.

Qx.y.z;

Изменение потенциальной энергии системы из трех частиц при протекании процесса с точки зрения описанных выше модельных представлений можно рассматривать как внутреннее поступательное движение активированного комплекса вдоль координаты реакции. Следует отметить, что это «поступательное движение» не есть истинно поступательное движение частиц. Отличие образованного активированного комплекса от обычной устойчивой молекулы состоит в отсутствии одной из степеней свободы колебательного движения. Из рис. 4.7 видно, что устойчивым колебанием, не приводящим к разрушению комплекса, является колебание, изображенное на рисунке 4.7, а, связанное с одновременным уменьшением или увеличением расстояний г, и г,. Находясь в седловой точке, такие колебания приводят к движению переходного комплекса вверх по энергетической поверхности (см. рис. 4.4 и 4.6). В случае колебаний, при которых происходит одновременное увеличение г и уменьшение г, или наоборот (как показано на рис. 4.7, б), активированный комплекс «скатывается» в сторону образования либо продуктов реакции, либо исходных веществ. Таким образом, одна из степеней свободы колебательного движения для активированного комплекса может быть заменена на степень свободы поступательного движения вдоль координаты реакции.

Рис. 4.7. Сохраняющиеся (а) и исчезающие (б) валентные колебания в линейном трехатомном активированном комплексе Для преобразования уравнения (4.46) выделим сумму по состояниям поступательного движения вдоль координаты реакции 0'_{К из суммы по состояниям активированного комплекса:

Подставляя (4.51) в (4.46), получим:

Выражение для суммы по состояниям поступательного движения вдоль одной координаты, согласно статистической термодинамике, для случая активированного комплекса будет иметь вид:

Подставляя (4.53) в (4.52), получим:

К* в уравнении (4.54) отличается от (К*) (4.45), и ее можно рассматривать как константу равновесия для обычной молекулы, поскольку из нее вынесена степень свободы, связанная с поступательным движением вдоль координаты реакции, или, иными словами, невозможность одного из типов колебательного движения.

В общем случае в уравнение (4.54) надо ввести поправочный множитель х, называемый трансмиссионным коэффициентом прохождения:

Он равен доле активированных комплексов, скатывающихся с перевала Р в долину Р, и распадающихся при этом на конечные продукты реакции; а (1-х) соответствует доле активированных комплексов, которые скатываются обратно в долину Р_{, распадаясь на исходные вещества. Для большинства реакций трансмиссионный коэффициент близок к единице.

В термодинамическом подходе константу равновесия в уравнении (4.55) выражают с помощью обычных термодинамических соотношений через стандартные термодинамические функции образования активированного комплекса — энтропию, энтальпию и энергию Гиббса. Из уравнения изотермы химической реакции образования активированного комплекса следует, что:

где AGq — изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса из исходных веществ в стандартном состоянии. Отсюда.

Учитывая уравнение, связывающее изменение энергии Гиббса с изменением энтальпии и энтропии.

уравнение (4.57) принимает вид:

^ Ф

где А/7₀ — изменение энтальпии, а А5о — изменение энтропии при образовании активированного комплекса.

Подставляем (4.58) в (4.55):

Для того чтобы установить взаимосвязь полученного выражения с уравнением Аррениуса, прологарифмируем соотношение (4.59):

и возьмем от него производную по температуре:

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме имеет вид:

Из сравнения уравнений (4.62) и (4.61) видно, что:

Тогда выражение для константы скорости реакции:

В интервале умеренных температур (Т = 600 К) сомножитель к Т

уравнения (4.64) е-—-—, имеет размерность с^-1, и примерно равен /?

10^й. Если изменение энтропии при образовании активированного комплекса Д5₀* сопоставимо со значением R, то энтропийный мно;

AS₀‘.

житель е ^R «е «2,8. Тогда произведение

что близко к значениям предэкспоненциального множителя в теории активных соударений для нормальных реакций. В случаях, когда AS* будет иметь большие положительные или большие.

AS?

отрицательные значения, энтропийный множитель е ^R может быть сопоставлен стерическому множителю Р в теории активных соударений для быстрых или медленных реакций соответственно.

Энтропия активации может быть вычислена при помощи статистической термодинамики, если известно строение активированного комплекса. В настоящее время такие расчеты могут быть выполнены только для простейших реакций. Отсутствие экспериментальных данных о строении активированного комплекса является серьезным недостатком теории и затрудняет ее применение.