Энтальпия. 
Неорганическая химия

Внутренняя энергия.

Химическая система может состоять из различных частиц: молекул, атомов или ионов. Каждая из частиц обладает энергией, которая обусловлена ее поступательными и вращательными движениями, колебаниями атомов и атомных групп в молекулах (рис. 5.1), силами притяжения и отталкивания, действующими как внутри частиц, так и между ними, внутриядерными взаимодействиями и т. д. Сум;

Рис. 5.1. Типы движения молекул воды:

а — колебания молекул в кристаллической решетке льда; 6 — колебания атомов в молекуле; в — вращение молекул; г — поступательное движение молекул марный запас энергии системы, складывающийся из сильно различающихся энергий отдельных частиц, называют внутреннейэнергией системы. Ее обозначают буквой U. Внутренняя энергия — функция состояния системы, т. е. ее характеристика, в отличие от физических условий существования системы, которые называют параметрами. К числу параметров системы относятся температура Г, давление р и объем V. Определить экспериментально абсолютное значение внутренней энергии невозможно. Однако можно измерить изменение внутренней энергии:

Первое начало термодинамики. В соответствии с первым началом термодинамики — законом сохранения энергии —.

теплота Q, подводимая к системе, расходуется на изменение внутренней энергии AU и на совершение работы А:

Работа, выполняемая химической системой, часто приводит к ее расширению. Если система не совершает других видов работы, например электрическую или магнитную, то работу расширения можно рассчитать, пользуясь уравнением.

Если в системе происходит химическая реакция, не вызывающая изменения объема, т. е. если AV = 0, то и работа, выполняемая такой системой, тоже равна нулю. В этом случае вся поглощенная системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы:

Часто без изменения или с пренебрежимо малым изменением объема протекают реакции в системах, состоящих из твердых или жидких компонентов.

Энтальпия. Гораздо чаще реакции проходят при постоянном давлении. Таковы все реакции, осуществляемые экспериментаторами в открытой лабораторной посуде, и все природные процессы, происходящие на поверхности Земли. В ходе всех этих реакций давление не меняется. Оно равно атмосферному давлению (101,3 кПа). В процессах, происходящих при постоянном давлении, подводимая к системе теплота расходуется не только на увеличение внутренней энергии, но и на совершение работы Л = pAV, в результате которой увеличивается объем системы:

Изменение объема AV равно разности конечного и начального объемов системы:

Подставив в уравнение (5.4) выражения для разностей AU и AVиз уравнений (5.1) и (5.5), получаем.

или.

В уравнении (5.6) в скобках приведены конечное и начальное значения еще одной (наряду с внутренней энергией) функции состояния системы — энтальпии, которую обозначают буквой Н:

Величину АН называют изменением энтальпии в процессе или тепловым эффектом процесса, но часто используют сокращенные названия: теплота или энтальпия процесса.

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических процессов, называют термохимией.

Тепловой эффект процесса — количество теплоты, выделенной или поглощенной в результате этого процесса.

Так как для создания и высокого, и низкого давления требуются огромные затраты энергии, подавляющее большинство химических реакций в природе, в промышленности и в лабораториях происходит при постоянном давлении, равном атмосферному. По этой причине чаще всего рассматривают тепловые эффекты при постоянном давлении. Их обозначают буквой Q_p. В соответствии с уравнением (5.7) тепловой эффект процесса, происходящего при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы.

Если энтальпия реагентов больше, чем энтальпия продуктов реакции, то реакция сопровождается выделением теплоты, т. е. является экзотермической. В ходе экзотермической реакции энтальпия системы уменьшается, что соответствует отрицательному значению АН (рис. 5.2, а).

Рис. 5.2. Изменение энтальпии:

а — в экзотермической; б — в эндотермической реакции Наоборот, если энтальпия реагентов меньше энтальпии продуктов, то реакция происходит с поглощением теплоты, т. е. является эндотермической. В ходе эндотермической реакции энтальпия системы увеличивается, поэтому АН имеет положительное значение (рис. 5.2, б).

Термохимические уравнения. Химическое уравнение, в котором наряду с формулами реагентов, продуктов реакции и их стехиометрическими коэффициентами указан тепловой эффект, называют термохимическим уравнением. В термохимических уравнениях справа от формул веществ в скобках указывают агрегатное состояние: (г) — газообразное, (ж) — жидкое, (т) — твердое, (к) — кристаллическое, (р) — растворенное.

Для сравнения АН различных реакций их необходимо приводить к одинаковым условиям. Как правило, тепловой эффект реакции приводится для стандартных условий: давления 101,3 кПа (1 атм) и любой фиксированной температуры. Величины АН в этих условиях называют стандартными и обозначают АН}. Верхний индекс ° говорит о том, что тепловой эффект приводится для стандартного давления, а нижний индекс характеризует фиксированную температуру. Например, запись ЛЯ/ioo = 22 кДж обозначает, что тепловой эффект какой-то реакции, осуществляемой при нормальном атмосферном давлении и температуре 400 К, равен 22 кДж. Чаще всего приводят значения AHJ для 298,15 К (25°С) и вместо A#2°98,15 пишут 1фОСТО АН°.

Следует отметить, что числовое значение теплового эффекта реакции зависит от формы записи термохимического уравнения. Например, уравнение реакции синтеза фтороводорода можно записать с дробными стехиометрическими коэффициентами у химических формул водорода и фтора:

Такая форма записи говорит о том, что превращение 0,5 моль газообразного водорода и 0,5 моль газообразного фтора в 1 моль газообразного фтороводорода при давлении 101,3 кПа и температуре 25 °C сопровождается выделением 270,7 кДж теплоты. (О том, что реакция происходит с выделением теплоты, т. е. является экзотермической, свидетельствует отрицательное значение АН°.) Если это же уравнение записать с целочисленными коэффициентами, то числовое значение теплового эффекта будет в два раза больше, так как в два раза увеличиваются количества реагентов и продуктов реакции:

В обоих случаях при образовании 1 моль газообразного фтороводорода выделяется 270,7 кДж теплоты.