Хелаты и комплексы с макроциклическими лигандами

Каждый из лигандов, перечисленных в табл. 13.1, может занимать только одно координационное место у центрального атома-комплексообразователя. Такие лиганды называют монодентатными. Число монодентатных лигандов в координационной сфере равно координационному числу комплексообразователя. Многие лиганды содержат два или более атомов, способных участвовать в координации. Такие атомы называют донорными (смысл этого названия станет ясен после рассмотрения природы химической связи в комплексных соединениях). Например, оксалат-ион С₂0~ имеет два донорных атома кислорода, а этилендиамин H₂NCH₂CH₂NH2 — два донорных атома азота. Это примеры бидентатных лигандов. Бидентатный лиганд может занимать в комплексе два координационных места. Диэтилентриамин содержит три донорных атома азота и является тридентатиым лигандом. Анион четырехосновной этилендиаминтетрауксусной кислоты — этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТА) имеет два донорных атома азота и четыре донорных атома кислорода, являясь гексадентатным лигандом.

Дентатность лиганда равна числу донорных атомов, образующих связи с комплексообразователем.

Лиганды, содержащие два или более донорных атомов, объединяют под названием полидентатпые лиганды (табл. 13.2).

Многие комплексные соединения, содержащие полидентатные лиганды, являются хелатами. Па рис. 13.2, а и б видно, что бидентатные лиганды связываются с комплексообразователем сразу в двух точках, захватывают его подобно клешням рака, откуда и происходит название хелатов — клешневидные комплексы (от греч. chele — клешня). Характерная особенность хелатных соединений — образование циклических группировок атомов (хелатных циклов), включающих атом.

Полидентатные лиганды

Примечание. Электронные пары указывают донорные атомы.

металла. Хелатообразующие лиганды или уже имеют, или приобретают в процессе образования комплексного соединения удобную для координации геометрическую форму — конформацию. Например, оксалат-ион (см. рис. 13.2, а)

Рис. 13.2. Октаэдрические конфигурации комплексных ионов, содержащих в качестве лигандов:

а — оксалат-ион; б — этилендиамин; в — диэтилентриамин; г — этилендиамиитетраацетат-ион; д — анион аминокислоты гистидина сохраняет присущую ему плоскую геометрию и занимает своими донорными атомами кислорода две позиции в октаэдрической координационной сфере катиона М'⁷⁺. При этом образуется один пятичленный хелатный цикл, состоящий из катиона М"⁺ и цепочки —О—С—С—О—.

Несколько сложнее происходит координация этилендиамина (еп) и диэтилентриамина ((lien) (см. рис. 13.2, б, в). Эти лиганды имеют свободное осевое вращение вокруг связей С—С. При координации они принимают необходимые для нее конформации и также образуют иятичленные циклы: этилендиамин — один, а диэтилентриамин — два.

Еще более сложную конфирмационную перестройку при координации претерпевает этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТЛ), который в свободном состоянии имеет близкую к плоской развернутую конформацию, изображенную в табл. 13.2. При образовании комплекса он обертывается вокруг катиона М"⁺ (рис. 13.2, г). Свернутая конформация позволяет образовывать шесть связей и октаэдрическую координационную сферу. При этом ЭДТЛ образует с катионом М" ⁺ пять нятичленных хелатных циклов.

Способность к образованию сложных хелатных комплексов присуща не только специально разработанным лигандам типа этилендиамипа или этилендиаминтетраацетат-иона. Напротив, природные хелатообразующие лиганды очень многочисленны. Например, анион аминокислоты гистидина имеет два донорных атома азота и один атом кислорода:

Октаэдрические координационные сферы многих двухзарядных катионов могут включать в свой состав два таких аниона. Фрагмент этой структуры показан на рис. 13.2, д.

Еще более сложны, чем хелатообразующие, макроциклические лиганды. В макроциклических комплексах донорные атомы располагаются внутри большого почти плоского кольца-цикла, в центре которого находится ион-комплексообразователь. Один из простых макроциклических комплексов — комплекс Ni²^ с тетраэтилентетраамином (рис. 13.3, а). Его дальний аналог — плоский комплекс магния — хлорофилл имеет гораздо более сложную структуру (рис. 13.3, в). Синтетические макроциклические полиэфирные лиганды — краун-

Рис. 13.3. Макроциклические комплексные соединения,

образованные:

а — циклическим тетраэтилентетраамином с катионом Ni, б — плоским порфириновым каркасом хлорофилла с катионом Mg, в — циклическим полиэфиром 18-краун-6 с катионом Ю.

эфиры (рис. 13.3, в) обладают необычным свойством образовывать устойчивые комплексы с катионами щелочных металлов.

И хелатообразующие, и макроциклические лиганды важны тем, что их комплексные соединения обладают высокой устойчивостью в водных растворах.

Еще большую устойчивость нередко проявляют макроциклические лиганды, имеющие в свободном виде структуру «корзины» или «клетки». Эти макроциклы называются криптандами. Их комплексы с катионами — криптаты (рис. 13.4) — относятся к типу «гость —хозяин». «Хозяин» —.

Рис. 13.4. Структура криптата [2.2.2] калия:

в плоскости рисунка расположены два донорных атома азота и катион калия, находящийся в нише криптата; над плоскостью — шесть хелатных циклов с четырьмя донорными атомами кислорода, отмеченными цифрами 1,2,3,4; под плоскостью — три хелатных цикла с двумя донорными атомами кислорода, отмеченными цифрами 5 и 6.

это криптанд, «гость» — катион, входящий в полость криптанда и покидающий ее. Такие координационные системы обладают специфической избирательностью, но отношению к катионам того же размера, что и полость лиганда-хозяина. Избирательность проявляется в особой прочности комплекса с данным катионом, а сам акт образования комплекса может служить механизмом распознавания катиона биохимической системой.