Экспериментально-статистические методы описании физико-химических систем

Сложность объектов химической технологии иногда приводит к необходимости ограничиваться их описанием в виде конечных функциональных соотношений, по существу минуя стадию построения оператора Ф как совокупности дифференциальных, интегральных и интегро-дифференциальных уравнений с соответствующими дополнительными условиями. Обычно этим приемом пользуются для характеристики статических режимов работы системы. В общем случае целевой технологический показатель у, характеризующий состояние системы, зависит от нескольких варьируемых переменных х_1У лг₂,. • •" ^х_я- Между ними существует функциональная связь общего вида.

которую можно рассматривать как решение совокупности уравнений некоторого функционального оператора Ф, структура которого заранее неизвестна. Без существенного ограничения общности функцию ср можно считать аналитической, т. е. допускающей разложение в ряд Тейлора в точке х=0.

где.

В связи с тем, что в реальном процессе всегда существуют неуправляемые и неконтролируемые возмущения, изменение у носит случайный характер, поэтому при обработке экспериментальных данных вместо точных значений сц, а, a_{J,... получаются так называемые выборочные коэффициенты регрессии а_0У dj, a_{jj CLjj_y.. ., являющиеся оценками теоретических коэффициентов а₀, aj_y a₍j_y.. Уравнение регрессии, полученное на основании опыта, запишется следующим образом:

Здесь а₀ — свободный член уравнения регрессии; а, — линейные эффекты; а^ — квадратичные-эффекты', а_<}— эффекты взаимодействия; независимые переменные х_г, х₂,.. х_п принято называть факторами; координатное пространство с координатами х_г, х_г,.. х_п — факторным пространством, а геометрическое место точек, удовлетворяющих функции отклика (2.21) в факторном пространстве, — поверхностью отклика.

Факторный анализ и планирование эксперимента. Исходной информацией при определении коэффициентов уравнения (2.22) является экспериментально-статистический материал о состоянии входных и выходных характеристик объекта. Различают пассивный и активный эксперимент. При пассивном эксперименте ставится большая серия опытов с поочередным варьированием каждой из переменных. Сюда относится также сбор исходного статистического материала в режиме нормальной эксплуатации промышленного^{объекта.} Активный эксперимент ставится по заранее составленному плану (планирование эксперимента), при этом предусматривается одновременное изменение. всех параметров, влияющих на процесс, что позволяет сразу установить силу взаимодействия параметров и поэтому сократить общее число опытов. В том и другом случае обработка опытных данных ведется методами корреляционного и регрессионного анализа [1, 10—15].

Пусть задан некоторый класс функций §, накладывающих на выборки одинаковое число связей I, равное числу неопределенных коэффициентов, входящих в аналитическое выражение функций с. Наилучшее уравнение приближенной регрессии дает та функция из рассматриваемого класса, для которой сумма квадратов / =.

Л'.

= — $(x_f)]² имеет наименьшее значение. При нормальном.

i=i.

распределении случайных величин метод наименьших квадратов обосновывается в теории вероятностей как частный случай принципа максимума правдоподобия [16]. В этом случае можно говорить о достаточных статистиках, — т. е. таких функциях от результатов наблюдений (оценки для интересующих нас генеральных параметров), с помощью которых извлекается вся информация об этих параметрах, содержащаяся в результатах наблюдений.

Задача определения параметров уравнения регрессии сводится практически к определению минимума функции многих переменных. Пусть у = $(х, а₀, Ор … а_п) является дифференцируемой функцией и требуется выбрать а₀, a_v а.₂,…, а" так, чтобы минимизировать функционал.

где N — объем выборки. Необходимым условием минимума является выполнение равенств d//da₀=0, dj/da^0, дЛда_г=0.. ... , dJ! da_n или.

Система уравнений (2.23) содержит столько же уравнений, сколько неизвестных коэффициентов а₀, %, а₂,…, а_п входит в уравнение регрессии, и обычно называется системой нормальных уравнений. Величина J ^ 0 при любых а₀, а₁₅ а*,.. а_в, следовательно, должен существовать хотя бы один минимум. Если система нормальных уравнений имеет единственное решение, то оно и является минимумом J. Для примера зададимся конкретным видом функции $ и рассмотрим методику более подробно.

Пусть $ —- линейная по параметрам а₀, а_х, щ,.. ., а_п функция.

которую запишем в матричном виде у =а^тх, где, а — векторстолбец искомых коэффициентов; х — вектор-столбец варьируемых переменных, среди которых х₀ — фиктивная переменная, равная единице, а остальные переменные х₍ могут представлять различные технологические величины и их комплексы в виде произведений и степеней; Т — знак транспонирования.

Представим в матричной форме весь исходный экспериментальный статистический материал. Для этого введем матрицу X и вектор-столбец у:

причем X назовем матрицей независимых переменных, а у — вектором наблюдений. Тогда система нормальных уравнений (2.23) для определения вектора в матричной форме примет вид

где (Х⁷^) — так называемая информационная матрица или матрица моментов; (Х^ТХ)~¹ — ковариационная матрица. Чтобы матрица Х⁷^ была невырожденной, т. е. существовала ковариационная матрица (Х^Х)^-1, столбцы х₀, х₂,.. х_я должны быть линейно независимыми. Поэтому необходимо заранее рассчитать выборочные коэффициенты корреляции между независимыми факторами. Если два фактора сильно коррелированы, один из них исключается из рассмотрения.

Регрессионный анализ полученного уравнения сводится к оценке значимости коэффициентов и проверке адекватности уравнения регрессии.

Оценку значимости коэффициентов уравнения регрессии проводят по критерию Стьюдента [10, 11]:

Здесь aj — значение /-го коэффициента уравнения регрессии; Saj — выборочное среднеквадратическое отклонение /-го коэффициента.

где Cjj — диагональный элемент матрицы (Х^ТХ)^-1, а дисперсию воспроизводимости SJ_ocnp определяют по параллельным опытам. Если tj больше табулированного h (fi) Для выбранного уровня значимости U числа степеней свободы Д, равного числу степеней свободы дисперсии воспроизводимости Доепр, то коэффициент a_i значимо отличается от нуля. Незначимые коэффициенты исключаются из уравнения регрессии. Оставшиеся коэффициенты при обработке пассивного эксперимента пересчитываются заново, поскольку они коррелированы друг с другом.

Проверка адекватности уравнения регрессии эксперименту осуществляется по критерию Фишера [10, 11]:

где остаточная дисперсия Sj*_cT определяется выражением.

Если отношение (2.25) меньше табличного ^/(Д, Д), (Д = =N—1, /₂=/вп_С1ф)" то уравнение регрессии считается адекватным. Корреляция между коэффициентами при обработке пассивного эксперимента затрудняет интерпретацию полученного уравнения регрессии. Этого недостатка лишены уравнения регрессии, полученные с помощью активного эксперимента (методы планирования эксперимента [1, 10—15]).

Планирование эксперимента — это постановка опытов по некоторой заранее составленной программе (плану), отвечающей определенным требованиям. Методы планирования экспериментов позволяют свести к минимуму число необходимых опытов и одновременно выявить оптимальное значение искомой функции. Выбор плана определяется постановкой задачи исследования и особенностями объекта. Процесс исследования обычно разбивается на отдельные этапы. Информация, полученная после каждого этапа, определяет дальнейшую стратегию эксперимента — таким образом возникает возможность оптимального управления экспериментом. Планирование эксперимента дает возможность варьировать одновременно все факторы и получать количественные оценки основных эффектов и эффектов взаимодействия. В ортогональных планах матрица моментов и ковариационная матрица диагона льны, что существенно облегчает расчет коэффициентов уравнения регрессии, статистический анализ и интерпретацию результатов [10, 11].

Таким образом, применение планирования эксперимента повышает его эффективность, позволяет определять интересующие исследователя эффекты со значительно меньшей ошибкой, чем при традиционных методах пассивного эксперимента.

Пример [17]. Требуется установить влияние примесей, содержащихся в экстракционной фосфорной кислоте, на степень разложения у флотоконцентрата фосфорита. В качестве факторов, от которых зависит степень разложения, выбираются следующие: г_х — температура процесса, °С; ^ 2з* 2₄, г_ъ — концентрация в фосфорной кислоте соответственно MgO, S0₃, А1₂0₃ и F, вес.%. Основной уровень, интервалы варьирования и границы области исследования приведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1.

Область исследования факторов.

Область измеиеыня независимых факторов (см. табл. 2.1) соответствует диапазону изменения концентраций примесей в промышленной экстракционной кислоте. Поэтому экстраполяция за пределы, указанные в табл. 2.1, при определении у_тах не имеет смысла. Переход от натуральных переменных г к безразмерным х выполняем по соотношениям

Для определения уравнения регрессии воспользуемся ротатабельпым планом второго порядка (15) (см. табл. 2.2). Число опытов в матрице планирования для п=5 равно 32. Ядро плана представляет собой полуреплику 2⁶«¹ с генерирующим соотношением х_л=х_хх₉х₃х₄. По эксперименту в центре плана определяется дисперсия воспроизводимости Sj_oclfp=4,466 с числом степеней свободы f_x—5. На основе табл. 2.2. по методу наименьших квадратов рассчитываются коэффициенты уравнения регрессии второго порядка и их ошибки. Значимость коэффициентов проверяется по критерию Стьюдента (2.24). Табулированное значение критерия Стьюдента для уровня значимости ?/=0,05 и числа степеней свободы f_x=5 равно t₀ (/)=2,57. После отсева незначимых коэффициентов, для которых /-отношение меньше табулированного, получаем уравнение регрессии в безразмерной форме:

Проверка уравнения по критерию Фишера показала, что оно адекватно описывает эксперимент: SJocp =4,466, 5J_CT=15,35, =3,43,.

*?*-0,01 (25.5)=4,5.

Уравнение (2.26) в натуральном масштабе имеет вид.

Полученное уравнение позволяет определить степень разложения данного сырья при различных температурах в зависимости от изменения содержания примесей в кислоте и выявить оптимальные условия ведения процесса.

Таблица 2.2.

Ротатабельный план второго порядка для /2 = 5.

В заключение отметим, что можно выделить два подхода к планированию эксперимента при синтезе функционального оператора ФХС.

Первый подход (он был рассмотрен выше) предполагает планирование всего эксперимента сразу до начала экспериментальной работы на объекте. Затем ставится эксперимент в соответствии с построенным планом. Эти планы связаны в основном с определением полиномиальной модели процесса и одновременным выявлением оптимальных условий его ведения, поэтому такое планирование принято называть экстремальным планированием эксперимента [18). Для введения в план экстремального эксперимента качественных факторов применяют сложные планы, получаемые совмещением латинских квадратов и кубов с факторным экспериментом 2^а", где п — число факторов [19). В химической технологии широкое применение планирование эксперимента получило при изучении диаграмм состав—свойство 112, 20).

Организация эксперимента, когда последний планируется весь сразу до начала экспериментальной работы на объекте, не предъявляет жестких требований (в смысле скорости счета) к техническим средствам обработки информации (например, эксперимент может быть разнесен во времени). Однако без оперативной оценки информации о текущем состоянии объекта не всегда удается построить до начала эксперимента оптимальный план, полностью отвечающий целям исследования [21).

В связи с этим традиционная стратегия планирования эксперимента видоизменяется: для наилучшего выбора точек постановки экспериментов используется текущая информация, полученная в результате обработки предыдущих опытов. Эта стратегия составляет существо второго подхода к организации планирования эксперимента — так называемого последовательного планирования. Последовательное планирование эксперимента требует для своей реализации обязательного применения средств вычислительной техники. По мере поступления информации с объекта она обрабатывается с помощью ЭВМ и в соответствии с результатами обработки делается заключение о дальнейшей стратегии постановки эксперимента. В задачах синтеза функциональных операторов ФХС метод последовательного планирования эксперимента целесообразно реализовать в виде автоматизированных систем обработки эксперимента. Данное направление в планировании эксперимента получило распространение, например, при решении кинетических задач: при определении кинетических констант и дискриминации механизмов химических реакций [22, 23).

Метод стохастической аппроксимации. Наряду с рассмотренными методами корреляционного и регрессионного анализа весьма эффективным способом отыскания оценок коэффициентов уравнения регрессии (особенно в условиях дрейфа технологических характеристик объекта) является метод стохастической аппроксимации [5, 24].

Допустим, что объект описывается уравнением регрессии общего вида (х, а). Качество решения задачи оценки вектора параметров, а характеризуется общим критерием оптималь;

пости (2.1). Примем конкретную форму этого критерия:

Следуя общей схеме алгоритма адаптации (2.7), запишем итерационный процесс поиска коэффициентов а:

где Д_aJ = (dJ 1да_1%. . ., dJ!da_t), а последовательность положительных чисел y (&) выбирается из условий сходимости метода (2.10).

Для линейного по параметрам, а уравнения регрессии у=а^гх алгоритм стохастической аппроксимации (2.28) можно записать в явном виде.

Достоинство этого метода состоит в предельной простоте вычислительной процедуры и легко осуществимой обработке дополнительных данных как при уточнении оценок коэффициентов в установившемся режиме, так и для учета изменения во времепи параметров уравнения регрессии в случае дрейфа технологических показателей объекта.

Кример [25]. Требуется разработать формальную адаптивную модель абсорбционного отделения в производстве слабой азотной кислоты в статическом режиме. Основным технологическим аппаратом отделения является тарельчатая абсорбционная колонна, где происходит абсорбция окислов азота.

Технологические особенности процесса позволяют классифицировать основные переменные следующим образом: а) к вектору варьируемых переменных x=(x_lt х₂, х₃) отнесем расход окиси азота на выходе из контактного отделения *i = G_n0, расход кислорода на входе в абсорбционное отделение х₂ = G_0i, расход парового конденсата на абсорбционную колонну х₃ = С_пк; б) к наблюдаемому вектору выходных переменных y = (y_lt у₂, у₃) отнесем концентрацию продукционной кислоты yi = ^HNO* концентрацию окислов азота на выхлопе y.₂=sC_NQ_+N0, концентрацию кислорода на выхлопе Уз—^о," ^в) ^к вектору контролируемых возмущений v=(v_lt u_t) отнесем температуру окислов азота на входе в колонну v₁=7'_oe и расход хладоагента v₃=G_x г) к вектору неконтролируемых возмущении w=(v_lt и>₂) отнесем давление в системе абсорбции и>₁=Р_А и температуру подаваемого на тарелку хладоагента w₂ = Т_х.

В основу структуры формального описания процесса положим схему Брандона [26], согласно которой зависимость между выходными и входными переменными можно представить в виде.

Каждую из функций.

fy зададим в форме полинома второго порядка от соответствующей переменной. Тогда получим.

где коэффициенты a_it b_t-, с_{ определяются и уточняются по данным текущих измерений.

Проиллюстрируем методику па примере коэффициентов a_t. образующих вектор а=(а₀, а_1%. а₈). Функционал (2.27) для данного случая имеет вид.

Для того чтобы получить возможность применения алгоритма стохастической аппроксимации для зависимостей, линейных относительно коэффициентов, введем на каждом шаге итерации новые экспериментальные величины z (а<), z (а^), z% (aj (i=О, 1, 2; /=3, 4, 5; v=6, 7,8) по формулам.

После такого преобразования новые функционалы как цели адаптации для оценок коэффициентов каждой из функций (2.30) запишутся в виде.

где aj —(а₀, e_lt а₃), а_а = (а₈, а₄, а_б), а₈ = (а_в, а₇, а₈), X = (яг, х, х₂, х|, -з* ^хз) —

В целях ускорения сходимости метода обычно проводится нормировка переменных вектора с помощью соотношения xj= [х_{ — М {х,} ]/${х,}, после чего отпадает необходимость в уточнении свободных членов а₀, а₃, а₆. Рекуррентные соотношения алгоритма адаптации (2.29) для расчета оценок остальных коэффициентов принимают вид

где.

Аналогично определяются коэффициенты Ь_{ и с_{.