Коррозия строительных конгломератов в эксплуатационных условиях

Выше были рассмотрены многие разновидности материалов и изделий, получаемые на основе неорганических вяжущих веществ. Наибольшее применение в строительстве находят цементный бетон и железобетон. Изделия и конструкции из них, находясь в эксплуатационных условиях, в основном следуют трем этапам долговечности — упрочнению, стабилизации и деструкции (см. 4.2). Деструкция чаще всего носит характер коррозии, поскольку соответствующие процессы ее в значительной мере протекают под влиянием химических реакций и физико-химических воздействий.

Бетоны и цементный камень, как его матричная часть, в эксплуатационных условиях подвержены коррозионному воздействию различных сред, особенно минерализованной воды в морских сооружениях (молы, причалы, эстакады со свайным основанием и железобетонным верхним строением, портовые конструкции и др.), минеральной кислоты при эксплуатации резервуаров, башен и других сооружений химической промышленности. На бетон оказывают коррозионное воздействие органические кислоты и биосфера, особенно при работе сооружений в торфяных грунтах, на предприятиях пищевой промышленности. Негативное влияние могут оказывать на состав и структуру цементного камня в бетонах щелочная среда, пресная вода, особенно водные растворы электролитов. В индустриальных районах коррозионное влияние на бетонные конструкции оказывают газы, например сернистые, сероводород, хлористый водород, аэрозоли солей, например морской воды и др. Агрессивное воздействие оказывают также твердые, в основном высокодисперсные вещества, способные образовывать во влажных условиях прослойки из истинных и коллоидных растворов. Кроме химических реакций при контакте со средой возможны физические сорбционные процессы с поглощением из среды поверхностно-активных веществ (ПАВ), например серосодержащих полярных смол из нефтепродуктов, с физическим нарушением сплошности контактов в структуре и ускорением развития дефектов.

Сущность коррозионного воздействия различных агрессивных факторов выражается либо, в растворении структурных компонентов цементного камня и последующего процесса вымывания растворов силой напора или под влиянием диффузии, либо в образовании новых химических соединений в цементном камне, способных растворяться в жидкой омывающей среде, например в воде, или образовывать тончайшие суспензии и выноситься под влиянием диффузии или фильтрации, либо в кристаллизации или набухании новообразований с явлениями последующего механического напряжения внутри цементного камня и Микротрещинообразования. Отметим, например, что наиболее распространенным видом разрушения железобетонных свай в морских причалах является постепенное появление продольных трещин и шелушение поверхности.

При прогнозировании долговечности обычно исходят из данных определения параметров процесса коррозии, экспериментально получаемых в условиях, тождественных или близких к эксплуатационным. Среди параметров коррозии бетона: скорость продвижения в глубь агрессивного фронта; глубина поражения коррозией бетона; толщина слоя бетона, потерявшего прочность на сжатие или растяжение (что может быть определено с помощью формулы); коэффициент агрессивности или критерий коррозионного повреждения, выражаемый по допустимому снижению прочности; изменение концентрации одного из компонентов, например кальциевых солей, возникающих как продукт взаимодействия минералов цементного камня и кислот — внешней агрессивной среды, и другие возможные параметры эксперимента.

Процессы коррозии бетона и железобетона детально изучались в научно-исследовательских институтах (например, работы В. М. Москвина в НИИЖБс и др.).

При воздействии на бетон пресной безнапорной воды происходит ее диффузия в тело бетона и цементного камня. Объемная и поверхностная диффузия воды сопровождается растворением кристаллического гидроксида кальция при некоторой потере прочности цементного камня.

Вместе с тем вода благоприятствует интенсификации дополнительной гидратации цемента, ранее не вступившего в реакцию с водой затворения в бетоне. Если пресная вода была жесткой (с высоким содержанием бикарбоната кальция), то возникает упрочнение структуры в связи с кристаллизацией в порах средней соли углекислого кальция (карбоната): Са (ОН)г + Са (НСОз)г = 2СаСОз + + 2НгО. Эффект упрочнения в первый период эксплуатации конструкции может оказаться эффективнее снижения прочности от растворения кристаллического гидроксида кальция. Очевидно, что первый период (первый временной элемент долговечности) окажется с тем большим эффектом упрочнения, чем больше в теле бетона осталось негидратированного цемента. Первый период сменяется относительной стабилизацией структуры и свойств цементного камня, поскольку процесс диффузии воды и деструкции тормозится уплотнившейся структурой цементного камня, особенно если в смесь были введены активные кремнеземистые добавки. Таким образом, хотя коррозия явно выражена (растворение гидроксида кальция), но она завуалирована (может регрессировать до равновесного минимума).

Если пресная вода действует на бетонное сооружение, например плотину, перемычку и т. п., под напором, то протекает не столько диффузионный, сколько фильтрационный процесс. После растворения части кристаллического гидроксида кальция равновесие не устанавливается, как в случае безнапорного действия воды. Процесс вымывания раствора Са (ОН)г (выщелачивание) ускоряется по мере увеличения размера и количества пор после выщелачивания, а также при снижении жесткости напорной воды. Здесь можно отметить, кстати, что наиболее сильно известь в бетоне растворяет дистиллированная вода. В целом при воздействии напорной воды этапы упрочнения и стабилизации структуры очень малы, но их можно несколько увеличить введением активных кремнеземистых добавок с образованием в теле цементного камня и бетона водонерастворимых гидросиликатов кальция (СаО • SiCh • Н2О). Этому же в некоторой степени способствует повышение плотности структуры за счет оптимизации состава бетона и применяемого цемента. Таким образом, в этом случае коррозия не только явно выражена, но она и прогрессирует, удаляя из бетона кристаллы Са (ОН)г.

При воздействии на бетон минерализованной воды, например морской, возможны разные виды коррозии, когда анион SO4²— взаимодействует с катионом кальция Са²⁺, образуя в присутствии воды CaSC>4 • 2Н2О, т. е. кристаллический двуводный гипс, слабо растворимый в воде, но вследствие роста кристаллов создающий в порах механическое напряжение и трещины. Если в воде мало анионов SO4²-, то возможно ожидать другую реакцию ЗСаО • АЬОз • 6Н2О + + 3(CaS0₄ 2НгО) + 19НгО = ЗСаО АЬОз • 3CaS04 ЗШ2О. Новое кристаллическое вещество именуется эттрингитом и отличается в 3 раза большим объемом, чем кристаллы исходного гидроалюмината кальция (ЗСаО? АЬОз • 6Н2О), что приводит к еще более интенсивному росту напряжений внутри цементного камня и микротрещинообразованию. Кристаллы эттрингита образуются в цементном камне и при проникновении в поры и капилляры раствора сернокислого натрия, или мирабилита (Na₂S04 • IOH2O). Чтобы уменьшить сульфатную коррозию бетона, используют цементы с пониженным содержанием в нем ЗСаО • АЬОэ, добавляют активные кремнеземистые вещества.

Растворы солей соляной кислоты, так же как и серной, либо косвенно (например, NaCl способствует растворению Са (ОН)₂), либо непосредственно способствуют коррозии бетона. Так, например, хлористый магний приводит от взаимодействия и реакции с известью к образованию легко растворимого и вымываемого хлористого кальция и тончайшей суспензии гидроксила магния: MgCl₂ + Са (ОН)г = СаСЬ + Mg (OH)2. В результате кристаллический и прочный Са (ОН)2 разрушается в теле бетона. Деструкции благоприятствуют атмосферные условия — циклическое увлажнение и высыхание, замораживание и оттаивание бетона, а также напряженное состояние конструкций.

Несравненно большую опасность, чем минерализованная вода, на бетон оказывают кислоты. Практически все кислоты приводят к коррозии цементного камня, поскольку в нем содержится большое количество кристаллического Са (ОН)г. Так, например, серная кислота приводит в конечном счете к «гипсовой» коррозии, так как H2SO4 + Са (ОН)г = CaSC>4 2НгО. Азотная кислота, растворяясь в воде, диссоциирует на ионы И⁺ и NO^1- и поэтому взаимодействует с основаниями, основными окислами и солями подобно другим кислотам: 2HN0₃ + СаО = Са (ЫОз)₂ + Н₂0; 2HN0₃ + Са (ОН)₂ = = Ca (N0₃)₂ + 2Н₂0; 2HNO3 + СаСОз = Ca (N0₃)₂ + С0₂ + Н₂0. Образующаяся кальциевая селитра растворима в воде, и таким образом постепенно происходит выщелачивание извести с потерей плотности и прочности цементного камня. Разрушают кристаллический Са (ОН)₂, именуемый часто как портландит в цементном камне, все неорганические кислоты, в том числе и угольная; последняя — через стадию растворимого бикарбоната кальция.

Однако среди минеральных кислот имеются и исключения, например кремниевая или кремнефтористо-водородная кислоты. Соли кремниевой кислоты, называемые силикатами (например, CaSi0₂), нерастворимы в воде, за исключением солей натрия и калия (Na₂Si03, K₂Si03), которые, однако, практически не возникают в теле цементного камня. Чаще под влиянием растворения кремниевой кислоты могут возникать коллоиды и студни (гели), особенно в присутствии гидрокремнезема, например опала, способные либо набухать и создавать опасные внутренние давления, либо высыхать и увеличивать прочность за счет дополнительного эффекта склеивания частиц. Из органических кислот опасности не представляет щавелевая кислота, так как ее кальциевые соли нерастворимы в воде и уплотняют поры. «Ядом» для цемента и цементного камня являются сахар и другие более сложные углеводы, т. с. органические вещества, молекулы которых содержат альдегидную (R • СНО) или кетонную (R: • СО) группу и гидроксильные группы. С ними протекают реакции с образованием либо труднорастворимых комплексных веществ типа Саз (СбН5СЬ)4Н20 и др., либо легкорастворимые в воде сахарат и глюказат кальция, алюминия или железа. Они вымываются из тела бетона, оставляя каверны и поры вместо прочного кристаллического Са (ОН)2. Органическая коррозия, возникающая под влиянием растительных масел, фруктовых и овощных соков, животных жиров или других органических веществ биогенного и небиогенного происхождения (например, при производстве синтетических каучуков), наносит чувствительный вред бетонным и железобетонным конструкциям. Каждый раз в результате соответствующих реакций образуются легко растворимые соли кальция, снижается водородный показатель (pH) жидкой фазы, что само по себе уже способствует разложению гидратированных минералов цементного камня, нарушению общего равновесия в теле бетона.

Щелочи менее агрессивны, чем кислоты и минерализованные воды, но и они способствуют деструкции цементного камня вследствие их кристаллизации с образованием кристаллизационного давления в порах.

Из газовых агрессивных сред особого внимания заслуживает газообразный сероводород. Цементный бетон в этой газовой среде подвержен коррозии с увеличением в составе сульфатов, появлением реактивной серной кислоты.

Не возникает коррозии бетона в среде минеральных масел и других нефтепродуктов, если они не содержат полярных групп в молекулах или не попадают с водой затворения.

Процесс коррозии прослеживается не только прямыми, но и косвенными методами, например по увеличению проницаемости среды за счет интенсификации диффузии, фильтрации, по изменению механических показателей цементного камня или бетона, особенно прочности, ползучести, снижению морозостойкости и т. п. Анализ кинетики коррозионного процесса показывает, что интенсивность взаимодействия структурных элементов цементного камня с химически активными (агрессивными) компонентами внешней среды зависит от величин его внешней и внутренней (особенно поровой) поверхности, структуры порового пространства. В ходе диффузии активных ионов они относятся к основным поглотителям с соответствующим химическим перерождением микроструктуры цементного камня. Зная предельно допустимое количество агрессивного компонента, при котором химическое перерождение достигает критического уровня для целостности структуры, и скорость диффузии агрессивного компонента (хотя и меняющуюся во времени), можно с известным приближением определить долговечность цементного камня (и бетона) в строительной конструкции, подверженной влиянию внешней агрессии.

Коррозии подвержены не только плотные, но и пористые, в том числе ячеистые, бетоны, получаемые с помощью автоклавного твердения. Одним из агрессивных факторов, которые воздействуют на газобетон в ограждающих конструкциях, является углекислый газ в атмосфере. Под влиянием его адсорбции гидросиликатный кристаллический каркас в стенках ячеек газобетона существенно изменяется, поскольку образуется карбонат кальция и выделяется гель кремнекислоты. Содержание кристаллической части уменьшается по объему, количество химически связанной воды в гидратах снижается, прочность падает, деформации становятся в большей мере необратимыми, постепенно переходя в деформации ползучести, модуль упругости также уменьшается. В результате газобетон, особенно в промышленных зданиях, где концентрация углекислоты значительно больше, чем в обычной атмосфере, претерпевает деструкцию, тем более если под влиянием механических нагрузок он находится в напряженном состоянии.

В легких бетонах с содержанием органических заполнителей (типа арболитов) действуют внутренние факторы, которые вместе с внешними могут приводить к значительной деструкции, если в технологический период не были предусмотрены необходимые меры по стабилизации структуры. Качество древесных заполнителей главным образом оценивают по содержанию в них вредных для цемента экстрактивных веществ, гемицеллюлозы и крахмала, нередко называемых «цементными ядами», поскольку они способны переводить часть прочной кристаллической фазы цементного камня в водорастворимые кальциевые сахараты.

Своеобразной, спонтанно развивающейся коррозии подвержены бетоны на основе глиноземистого цемента. Этот быстротвердеющий цемент незаменим при строительстве конструкций ограниченной долговечности и временных сооружений, а также при химической защите, но, главное, при получении огнеупорных бетонов. Однако он способен снижать прочность бетона в связи с превращением одних новообразований (минералов) цементного камня в другие, что весьма ограничивает возможность его применения в капитальном строительстве. Механизм снижения прочности происходит под влиянием конверсии (изменения) условий, в которых находится бетон. При обычных температурах в нем длительно сохраняются метастабильные монокальциевый гидроалюминат САНю и двухкальциевый гидроалюминат СгАНв в виде кристаллов гексагональной формы. Однако как только температура окружающей среды повысится (например, от 20 до 40°С), метастабильные соединения переходят в стабильные в виде кубических кристаллов трехкальциевого гидроалюмината СзАНб, а также в гель глинозема АНэ (гиббсит). Очень медленный процесс такого перехода возможен и при обычных температурах. В обоих случаях увеличивается пористость цементного камня и бетона, так как плотность метастабильных образований находится в пределах 1,75—1,95 г/см³, тогда как плотность кубического гидроалюмината и геля равна соответственно 2,53 и 2,40 г/см³. Пористость снижает прочность бетона. С повышением водоцементного отношения быстро растут скорость конверсии соединений, пористость и снижается прочность бетона.

Повысить стойкость бетонов к процессам коррозии и затормозить деструктивные процессы в цементном камне и бетоне можно рядом технологических мероприятий. Наиболее существенными мерами являются: ограничение содержания C3S (например, до 50%), чтобы уменьшить содержание в цементном камне Са (ОН)г: введение аморфных кремнеземистых добавок в цемент для химического связывания гидроксида кальция; повышение плотности с помощью ПАВ; использование по возможности жестких бетонных смесей и придание бетону оптимальной структуры; снижение концентрации в бетоне дефектов усадочного характера (например, с помощью микронаполнителей); применение гидрофобизаторов в смесях и др.

При воздействии на бетон кислотосодержащих сред его защищают слоями из кислотоупорного цемента (оштукатуривание, торкретирование и др.).

Специальные сульфатостойкие портландцементы весьма необходимы при приготовлении бетонов, работающих в условиях воздействия растворов сульфатов и растворимых в воде оснований (щелочей). В предэксплуатационный период приносят пользу пропитка поверхностного слоя бетонов растворами уплотняющих веществ, например флюатов, полимерами и мономерами, а также оклеивание изоляцией. В период эксплуатации конструкций окажутся эффективными периодическая обработка поверхности с помощью пескоструйных аппаратов, придание изделиям и конструкциям форм, исключающих скопление агрессивной среды; устранение щелей, пазух и других полостей; их надежная герметизация. Комплекс такого рода мероприятий благоприятствует увеличению долговечности бетона в конструкциях.