Полевошпатовое сырье и его заменители

К полевошпатовому сырью в соответствии с современными представлениями относятся интрузивные, эффузивные, осадочные неизмененные и измененные кислые, а также частично средние и основные алюмосиликатные породы полевошпатового (сиениты, трахиты), кварцево-полевошпатового (пегматиты, граниты, пески и т. д.), серицит-полевошпатово-кварцевого (сланцы, вторичные кварциты), каолинит-полевошпатово-кварцевого (пески, щелочные каолины, вторичные кварциты), нефелин-полевошпатового (нефелиновые сиениты, щелочные пегматиты, нефелинолиты) состава, которые могут быть использованы без обогащения или после него в качестве технологического сырья [11−12].

Полевые шпаты, как было уже указано, представляют собой алюмосиликаты щелочных и щелочно-земельных металлов. Эти минералы являются составной частью многих изверженных горных пород (гранит, гнейс и др.). Полевые шпаты довольно тверды (средняя твердость по шкале твердости Мооса 6), плотность колеблется от 2,5 до 2,8 г/см³, понижаясь при нагреве до 2,33 г/см³. Их подразделяют на три основные группы: калиевые полевые шпаты, натриевые полевые шпаты и кальциевые полевые шпаты.

Калиевые полевые шпаты (ортоклазы) K₂0Al₂0₃-6Si0₂ иногда встречаются в виде весьма крупных кристаллов, однако чаще в виде мелкозернистых масс. Ортоклазы непрозрачны, имеют характерный стеклянный или перламутровый блеск. Цвет — белый, серый, желтый или красный.

Калиевый полевой шпат является породообразующим минералом многих видов магматических метаморфических и осадочных горных пород, однако единственным источником промышленного получения калиевого шпата в России и странах СНГ до настоящего времени остаются гранитные пегматитовые жилы дифференцированного строения, из которых вручную отсортировываются крупноблочные выделения микроклина. Выход кускового микроклина из жильной массы, как правило, не превышает 4—5%.

Натриевые полевые шпаты (альбиты) Na₂0Al₂0₃-6Si0₂ образуют кристаллы, сходные с кристаллами ортоклаза. В отличие от ортоклаза они не бывают крупными. Альбиты залегают в виде мелкозернистых масс. Альбит более прозрачен, чем ортоклаз, и просвечивает в тонких слоях. Цвет — белый, серый, слегка голубоватый, зеленоватый или красноватый.

Кальциевые полевые шпаты (анортиты) Ca0Al₂0₃-2Si0₂ кристаллизуются, как ортоклазы и альбиты (мелкие кристаллы и крупные кристаллические массы). Цвет — белый, серый, желтоватый или голубоватый. Анортит плавится при 1550 °C, кристаллизуется при охлаждении и обладает малой химической стойкостью, что делает его неприменимым при производстве керамических связок.

Кроме указанных основных типов известны еще и другие полевые шпаты, например бариевые полевые шпаты Ba0 Al₂0₃*2Si0₂ (цельзианы), но они так же редко применяются для керамических связок.

В табл. 2.2 представлены состав и свойства чистых шпатов.

Упомянутые основные типы полевых шпатов встречаются в различных модификациях и в смешанных кристаллах.

Полевой шпат, предназначенный для производства керамических изделий, должен быть тонко измельчен. Для облегчения помола его обычно предварительно слабо прокаливают (до температуры 700—800 °С), а затем быстро охлаждают — происходит разрыхление крупных кусков. Этому способствуют включения кварца.

Основное требование, предъявляемое к полевому шпату как к плавню, сводится к тому, чтобы при сравнительно низкой температуре обжига керамического изделия он образовывал полевошпатовое стекло в виде однородной белой или бесцветной расплавленной стекловидной массы, отличающейся вязкостью и способностью растворять в себе кварц и каолин [13).

Полевой шпат, обладающий хорошим флюсующим действием, плавится при температуре 1100−1200 °С (благодаря наличию примесей) с образованием прозрачного или молочно-белого стекла.

Температура плавления полевых шпатов повышается с увеличением содержания К₂0 (по сравнению с Na₂0), а вместе с тем растет и вязкость расплава. Чистый калиевый полевой шпат плавится полностью при 1530 °C, но природные примеси, преимущественно альбита, понижают его температуру плавления до 1070−1200 °С. Калиевый полевой шпат дает очень вязкое стекло, плавление его идет постепенно. Состав калиевого полевого шпата по сравнению с другими более или менее постоянен, что позволяет считать его наиболее ценным полевошпатовым сырьем для керамической промышленности.

Альбит хотя и плавится при более низкой температуре (1100 °С), чем ортоклаз, но ввиду того, что дает менее вязкое стекло, его использование в керамике ограничено.

В табл. 2.3, 2.4 представлены химический состав и основные свойства полевошпатового сырья различных месторождений, которые использовались в производстве керамических связок для абразивного инструмента. При этом необходимо отметить, что качественный состав материалов различных месторождений отлиСостав и свойства чистых полевых шпатов.

Таблица 2. 3.

Химический состав полевошпатового сырья.

Основные свойства полевошпатового сырья.

чается в широких пределах, что сказывается на шихтовом составе керамических связок, за исключением полевого шпата Мамского месторождения.

На рис. 2.1 показаны виды огневых проб полевошпатового сырья различных месторождений. Как видно из рис. 2.1, полевые шпаты имеют различную температуру плавления: более легкоплавкий полевой шпат — месторождения Куру-Ваара 6, более тугоплавкий — дубровинский полевой шпат /.

Рис. 2.1. Вил огневых проб полевых шпатов рахшчных месторождений, обожженных при температуре 1250 ^вС:

/ — Дубровинское; 2— Белогорское; 3— Мамское; 4— перлит Лрагапкого месторождения; 5— Караоткельское; 6— Куру-Ваара На рис. 2.2 представлены комплексные термограммы полевошпатового сырья: мамского полевого шпата с калиевым модулем 5,8, чалгановского полевошпатового концентрата с калиевым модулем 18,3 и трахита с калиевым модулем 12,3. Несмотря на различный химический состав полевошпатовых материалов, термограммы близки между собой.

В табл. 2.5 и 2.6 даны химический состав и основные свойства полевошпатового сырья, которое было исследовано специалистами ВНИИАШа (руководители работ С. Г. Воронов, В. А. Курнукин, С.М. Федотова) и абразивными заводами в качестве заменителя полевого шпата. Необходимо отметить, что из 129 месторождений полевошпатового сырья, находящихся на территории России и в странах СНГ, в настоящее время эксплуатируется примерно 40 месторождений. Самое крупное месторождение полевого шпата — это Мамское месторождение (Россия) 114].

Для отечественной керамической промышленности полевошпатовое сырье добывается в Северо-Западном экономическом районе (35,8%), Дальневосточном экономическом районе (11,9%), на Урале (2,1%) и в ВосточноСибирском экономическом районе.

Пегматиты. Заменителями полевого шпата являются пегматиты и граниты. Пегматиты как последние дериваты гранитной магмы содержат в кристаллической решетке породообразующих минералов минимальное количество оксида углерода СО. Основным преимуществом гранитных пегматитов является хорошая обогатимость, высокое качество получаемых в результате обогащения концентратов и их конкурентоспособность на мировом рынке.

Наиболее важные месторождения гранитных пегматитов — Куру-Ваара, Отрадное, Уракко-Озеро, Лупикко, Кюрьялля, Линна Вара (Россия), Елисеевское, Балка Большого Лагеря (Украина), Восточно-Казахстанская группа месторождений керамических пегматитов (Казахстан).

Пегматиты по качеству разделены на два промышленных типа: микроклиновый (14,7%) и плагиоклазовый (85,3%). Микроклиновый пегматит после обогащения пригоден для использования в керамической и абразивной промышленности, плагиоклазовый — в стекольной.

Минералогический состав пегматитов различных месторождений, мае. %: микроклин — 26−28; плагиоклаз — 30−38; кварц — 30−32. Основные примеси — мусковит, магнетит, ортит, пирит, кальцит, циркон и др.

Обогащение пегматитов методами флотации, сухой магнитной сепарации, электрической сепарации и др. (разработки Гипрониинеметаллруда, Ленинград, Уралмеханобра) обеспечивает получение калиевого полевого шпата по ГОСТ 7030–75 марки ПШМ 0,2−2 (выход 20—24%), кварцево-полевошпатового концентрата (выход 39−41,5%), кварцевого продукта (выход 4,6−10%).

Микроклины Восточно-казахстанской группы по химическому составу удовлетворяют требованиям ГОСТ 7030–75, но имеют специфические особенности: сплавы при обжиге непрозрачны, имеют молочно-белый цвет, «мелкопузырчатую» структуру. При обжиге в окислительной среде происходит выделение азота, что ведет к образованию пузырей и вспучиванию расплава полевого шпата.

Коэффициент линейного расширения пегматитов Восточно-Казахстанской группы более высокий, чем у полевых шпатов Карело-Кольского региона.

РИС. 2.2. Комплексные термограммы полевошпатового сырья различных месторождений: а — Мамский полевой шпат; б — чалгановский полевошпатовый концентрат; в — цехисубанский обогащенный трахит; 1— температурная кривая нагревания; 2— дифференцированная температурная кривая;

3— дилатометрическая кривая; 4— кривая изменения массы Химический состав полевошпатового сырья, исследованного и рекомендованного для производства кермических связок.

Основные свойства полевошпатового сырья, исследованного и рекомендованного для производства керамических связок.

Предельное количество кварца в пегматите, при котором последний еще пригоден для применения в качестве плавня, составляет до 30%. Однако последние сорок лет пегматиты в производстве абразивного инструмента не использовались. Наличие большого количества кварца (до 30%) приводит к уменьшению прочностных свойств инструмента, а также к браку — трещинам крупногабаритного инструмента из-за модификационных превращений кварца в процессе его нагревания, связанного с изменением объема. Однако при современных методах измельчения (фракции 5 мкм до 80%), при отработке режимов обжига и рецептуре круга возможно использование определенных месторождений пегматита (желательно все-таки с применением обогащения).

Нефелин. Нефелин имеет переменный состав и встречается в природе в виде нефелинового сиенита, мариуполита и др. Нефелиновый сиенит (алюмосиликат натрия) является заменителем полевого шпата в керамических смесях. Он представляет собой горную породу, содержащую в основном три минерала: нефелин Na₂0Al₂0₃-2Si₂0 в количестве до 30%, альбит Na₂0Al₂0₃*2Si₂0 и микроклин K₂0 Al₂0₃ 6Si₂0 в количестве до 68%. Твердость нефелина — 5−6 по Моосу, плотность — 2,58—2,64 г/см³, температура плавления — около 1200 °C. Содержание щелочей в нефелине составляет 20−30%.

Наиболее крупные месторождения нефелиновых сиенитов находятся в Красноярском крае (Средне-Татарское), на Урале (Вышневогорское) и на Украине (Мариупольское).

Нефелиновые сиениты содержат в своем составе повышенное содержание железа (до 5%), поэтому при производстве керамических связок используют полевошпатовые концентраты (например, Вышневогорского месторождения, табл. 2.3).

В табл. 2.7 представлены требования по ГОСТ 7030–75 к качеству полевых шпатов и пегматитов для тонкой керамики, которыми пользуется и абразивная промышленность.

Щелочные каолины. Щелочные каолины представляют собой промежуточный продукт природного процесса выветривания горных пород кварц-полевошпатового состава (гранитов, гнейсов, пегматитов, аркозовых песчаников и др.).

Щелочные каолины в естественном состоянии (каолин-сырец) характеризуются крайне непостоянным минеральным и гранулометрическим составом. Минеральный состав щелочного каолина-сырца представлен смесью трехчетырех минералов: каолинита (30−50%), кварца (30−40%), калиевого шпата (30—40%) и гидромусковита (10—15%) [15|.

Характерной особенностью щелочных каолинов является наличие в них полевого шпата с высоким содержанием К₂0 и гидрослюды. Калиевый модуль (К₂0 + Na₂0) в щелочных каолинах, как правило, колеблется в пределах 5— 20, и в этом отношении щелочные каолины представляют собой уникальное сырье для получения высококалиевых полевошпатовых концентратов.

В табл. 2.8 приведен химический состав щелочных каолинов различных месторождений [16).

Как видно из табл. 2.8, щелочной каолин-сырец характеризуется переменным химическим составом и может рассматриваться в качестве комплексного исходного сырья для получения каолинитового, полевошпатового и кварцевого концентратов. Из указанных в табл. 2.8 месторождений эксплуатируется Требования, но ГОСТ 7030–75 к качеству нолевых шпатов и пегматитов для тонкой керамики (полевошпатовые материалы).

Таблица 2. 8.

Химический состав щелочных каолинов.

в настоящее время только Дубровское месторождение (Украина), на котором действует обогатительная фабрика, принадлежащая барановскому объединению «Фарфор».

Работами института «Уралмеханобр» выявлена принципиальная возможность получения кондиционных каолиновых, полевошпатовых и кварцевых концентратов из щелочных каолинов Просяновского, Дубровского и других месторождений путем обогащения по схеме: избирательное измельчение — флотация — электромагнитная сепарация.

В табл. 2.9 представлена качественная характеристика продуктов обогащения щелочных каолинов и керамических трахитов.

Работами [17) было показано, что при сухой схеме обогащения щелочных каолинов, используя разную измельчаемость кварца и микроклина (разрушающая нагрузка на зерно кварца размером 1000—1250 мкм составляет 2640- 4050 г/зерно, для микроклина — 290−570 г/зерно), можно также получать полевошпатовые концентраты для использования их в производстве керамических связок.

В табл. 2.10 представлены выход и качественная характеристика избирательного измельчения песков из щелочных каолинов Дубровского месторождения.

Трахиты. По составу и свойствам полевошпатового компонента к щелочным каолинам приближаются некоторые гидротермальные измененные эффузивные породы, например трахиты Цихис-Убанского участка Асканского месторождения бснтонических глин (Грузия).

Так же как и в щелочных каолинах, полевой шпат в трахитах представлен реликтовым продуктом природного процесса выщелачивания натрия из первичного полевошпатового материала.

Трахиты — это тонкокристаллическая порода с интерсертальной структурой основной массы. Минералогический состав обеих разновидностей примерно одинаков: 52—65% калиевого полевого шпата, 5—7% альбита, 5—10% вулканического стекла, 15—20% кварца, 10−15% серицита, крупнообломочные трахиты содержат 3—5% пирита. Средний химический состав породы, мае. %: Si0₂ 62,6, А1₂0₃ 18,5, Fe₂0₃ 2,3, ТЮ₂ 0,34, МпО 0,3, (СаО + MgO) 1,4, К₂0 12,4, Na, 0 1, Р₂0₅ 0,1, п. п. п. 1,26.

Технология обогащения трахитов разработана Кавказским институтом минерального сырья и включает обработку серной кислотой. Крупнообломочные трахиты предварительно флотируются в целях удаления пирита [18].

Исследованиями установлено, что для получения концентрата с содержанием 0,2—0,3% оксида железа достаточна обработка 10%-ной H₂S0₄, а с содержанием 0,15−0,2% оксида железа — 15%-ной H₂S0₄. Содержание диоксида титана при обогащении не снижается.

Качество обогащенного трахита соответствует следующим показателям:

массовая доля суммы оксидов калия и натрия (К₂0 + Na₂0), не менее —.

12,0%;

калиевый модуль K₂0/Na₂0 — 13,0;

отношение массовой доли оксида калия к массовой доле оксида натрия К₂0: Na₂0 — не менее 5,0;

массовая доля оксида кремния Si0₂ — не более 68,0%;

Качественная характеристика продуктов обогащения щелочных каолинов и керамических трахитов.

Выход и качественная характеристика избирательного измельчения песков из щелочных каолинов Дубровского месторождения.

массовая доля оксида железа Fe₂0₃ — не более 0,5%; массовая доля остатка на сетке № 0063 — не более 1,0%; массовая доля влаги — не более 1,0%.

Минералогический состав обогащенного трахита, исследованный петрографическим методом полевой шпат — 83,9%, кварц — 8,5%, слюда — 1,2%, прочие — 1,2%.

Перлит и обсидиан. Перлит и обсидиан являются вулканическими стеклами, они близки по химическому составу и могут применяться вместо полевых шпатов. Их основное отличие друг от друга состоит в том, что обсидиан представляет собой плотную стеклообразную породу щелочно-алюмосиликатного состава, практически лишенную пористости и кристаллических включений, а перлит отличается высокой пористостью (до 40−50%) и наличием в его составе до 4−5% гидратной влаги. Псрлиты имеют разную окраску (серую, черную, бурую, красную и т. д.); излом раковистый. Удельный вес перлитов 2,23—2,40 г/см³, твердость по шкале Мооса 5,5—5,7 [ 19].

В пересчете на прокаленное вещество перлит и обсидиан содержат, %: Si0₂ 70−74, А1₂О_э 14−16, К₂0 3,5−4,5, Na₂0 3,5−4,5, Fe₂0₃ 0,5−1,0. Крупные месторождения перлитов и обсидианов с запасами более 70 млн. т расположены на территории Армении. Обнаружены также месторождения в Приморье, Бурятии (16 336 тыс. т), на Камчатке, в Таджикистане и на Украине (36 млн. м³). Перлиты Украины являются разновидностями липаритов — кислых продуктов извержения вулканов. Химический состав перлитов и обсидианов некоторых месторождений приведен в табл. 2.11.

Преимущества этих пород перед полевыми шпатами: достаточно хорошая однородность материала и отсутствие концентрированных железистых включений, дающих мушку;

наличие природной стекловидной структуры, в которой полностью завершены процессы разрушения кристаллической решетки; большие запасы и удобные для разработки их залегания.

Для перлитов и обсидианов характерен ряд особенностей: относительно высокое содержание щелочей (до 8−9%), сравнительно небольшие количества Химический состав перлитов и обсидианов некоторых месторождений, мае. %.

красящих оксидов железа и титана и «вспучивание» за счет удаления воды при температуре до 1000— 1200 °C.

Температурный интервал плавления перлита и обсидиана (от начала стадии размягчения до растекания) лежит в пределах 900−1400 °С, огнеупорность — в пределах 1200−1250 °С. Схема постепенного расплавления перлита представлена на рис. 2.3.

Плавкость определялась на образцах в виде кубиков размером 10×10×10 мм, выточенных из пород. Нагрев производился в силитовой печи, изменение состояния образцов во время нагрева фиксировалось на световом экране.

В табл. 2.12 представлены результаты анализа огневых проб перлитов при температурах 1060, 1200 и 1320 °C, которые показали, что арагацкий перлит спекается при температуре 1060 °C, а закарпатский начинает спекаться только при 1200 °C; при нагревании до 1320 °C как арагацкий, так и закарпатский перлиты представляют собой стекло.

Рис. 2.3. Схема постепенного расплавления перлитов: а— перлит Закарпатского месторождения: 1— начальный образец; 2— удлинение образца при температуре 1085 'С; 3— образец при 1335 «С (начало плавления); 4 — при 1385 'С; 5— при 1435 ‘С; 6— при 1440 ‘С; 7— при 1450 ‘С; 8— при 1470 ^вС; 9— при 1485 °C; б— перлит Арагацкого месторождения: I — начальный образец; 2— удлинение образца при температуре 1028 'С; при 1315 ^аС; 4— при 1330 °C; 5— при 1345 «С; 6- при 1350 С; 7- при 1355 'С; 8- при 1370 «С Характеристика огневых проб нерлитов.

Таблица 2. 1 3.

Минералогический состав нерлитов после обжига.

Минералогический состав перлитов после обжига при температурах 1060 и 1320 °C приведен в табл. 2.13.

Основная масса закарпатского перлита после обжига при 1060 °C представляет собой стекло с включениями микролитов рупгила и полевых шпатов, содержащихся в небольшом количестве.

После обжига при 1320 °C структура перлита стекловидная, участками перлитовая (стекло с концентрическими трещинами, идущими по шаровым поверхностям) с красно-бурыми выделениями гидроксидов железа и точечными вкраплениями черного вещества (очевидно, выплавки железа вокруг газовых пузырьков). Преобладающий размер зерен 100—200 мкм в диаметре. Газовые пузырьки округлой формы размером от 10 до 500 мкм в диаметре. Выплавки железа наблюдаются участками в стекле, а иногда вокруг отдельных газовых пузырьков обнаруживаются вторичные глиноземистые участки с мелкими иголочками муллита в виде шагрени.

Структура арагацкого перлита, обожженного при температуре 1060 °C, стекловатая, основную массу в породе составляет стекло. В небольшом количестве наблюдается кварц в виде зерен изометрической формы размером от 10 до 60 мкм. Основная масса перлита, обожженного до 1320 °C, — чистое стекло. Показатель преломления 1,483+0,001. Преобладающий диаметр зерен 80−100 мкм. Газовые пузырьки строго округлой формы диаметром от 10 до 240 мкм.