Влияние различных факторов на химическое равновесие

Принцип Ле Шателье. Уравнение изотермы реакции (5.19) позволяет прогнозировать изменение константы скорости реакции и соответственно смещение равновесия при изменении концентрации какого-либо вещества или температуры.

Если в систему с установившимся химическим равновесием добавить какойлибо из реагентов, например А, то концентрация этого реагента станет больше равновесной: с (А)>[А]. Соответственно П_с становится меньше К_СУ отношение ПJKc < 1 и в системе будет идти реакция вправо, пока снова не установится равновесие. При этом концентрация с (А) будет уменьшаться и приближаться к исходному равновесному значению [А]. При добавлении в равновесную систему какого-нибудь из продуктов Р или Q отношение ПJK_C > 1 и в системе реакция пойдет влево. При этом концентрации с (Р) и c (Q) станут уменьшаться, приближаясь к исходным равновесным значениям [Р] и [Q].

В общем случае на основе уравнения изотермы (5.19) можно показать, что при изменении концентрации какого-либо из веществ, находящихся в химическом равновесии, в системе стимулируется протекание реакции в таком направлении, которое способствует восстановлению первоначального значения измененной концентрации.

Уравнение изотермы реакции позволяет также прогнозировать смещение химического равновесия, т. е. изменение равновесных концентраций, при изменении температуры системы. Температурную зависимость константы равновесия в явном виде удобно представить с помощью соотношения (5.20), ранее полученного из уравнения изотермы.

Подставляя в это соотношение выражение энергии Гиббса AG° = Д/У° - ГД5° для стандартных условий, получают.

Поскольку стандартные величины AS° и АН° не зависят от температуры, можно ввести обозначения А = AS°/R и В = A H°/R, где Aw В- константы. Тогда температурная зависимость для К_с представится в виде.

При эндотермическом процессе (АЯ> 0) константа В положительна и с увеличением температуры К_с возрастает, т. е. с увеличением температуры равновесие смещается вправо. При этом происходит дополнительное поглощение теплоты, что должно приводить к снижению температуры системы.

При экзотермическом процессе (АII < 0) константа В в выражении (5.21) отрицательна и с увеличением температуры К_с убывает. Следовательно, концентрация продуктов падает, равновесие смещается влево и также происходит поглощение теплоты, приводящее к снижению температуры системы.

Таким образом, при изменении температуры в системе стимулируется смещение равновесия, способствующее восстановлению первоначальной температуры.

Французский физикохимик А. Ле Шателье (1850−1936), обобщая данные по влиянию различных факторов на равновесные системы, сформулировал общий принцип, позволяющий качественно прогнозировать наблюдаемое при этом смещение равновесия:

-? Воздействие какого-либо фактора на равновесную систему стимулирует смещение равновесия в таком направлении, которое способствует восстановлению первоначальных характеристик системы.

Очевидно, что полученные на основе 2-го начала термодинамики выводы о влиянии температурного и концентрационного факторов на равновесие находятся в полном согласии с принципом Ле Шателье.

Пример. Рассмотрим влияние изменений парциального давления кислорода на процесс переноса кислорода в организме. В основе внешнего дыхания человека и других млекопитающих лежит равновесие между гемоглобином НЬ и оксигемоглобином НЬОг:

Венозная кровь посту пает в легкие, где оказывается при повышенном давлении кислорода. В соответствии с принципом Ле Шателье рассматриваемое равновесие сдвигается вправо, в сторону НЬОг. В результате кровь насыщается кислородом. Артериальная кровь, поступающая в ткани, оказывается при пониженном парциальном давлении кислорода. Согласно принципу Ле Шателье равновесие смещается в сторону НЬ. В результате кровь отдает кислород тканям.

Изучение физиологии различных организмов показывает, что регулирование многих биологических процессов основано на компенсирующем смещении того или иного равновесия в соответствии с принципом Ле Шателье. В частности, постоянство показателя кислотности pH внутренней среды организма при внешних воздействиях основано на смещении равновесий буферных систем (см. ниже). Умение пользоваться принципом Ле Шателье позволяет прогнозировать многие изменения в организме, вызываемые внешними воздействиями.

Вопросы и задачи кгл. 5

• 1. Какое значение имеет константа равновесия при 298 К, если AG° = О?
• 2. Какое значение имеет ДG°, если константа равновесия при 298 К равна 1?
• 3. Возможно ли понижение энтропии в процессе превращения для неизолированной системы?
• 4. Каким уравнением выражается константа равновесия для реакции

5. Каким уравнением выражается константа равновесия для реакции.

6. Запишите закон действующих масс для равновесия

7. В каком направлении сместится равновесие при повышении температуры:

8. В каком направлении сместится равновесие при прибавлении к раствору щелочи:

9. В организме человека реакция окисления этилового спирта протекает в две стадии. Первая — окисление этилового спирта до уксусного альдегида:

Вторая — уксусный альдегид окисляется до уксусной кислоты:

Рассчитайте AG° реакции окисления этанола до уксусной кислоты, используя закон Гесса, а также ответьте на следующие вопросы: а) Уксусный альдегид является довольно ядовитым веществом. Какие выводы можно сделать о вреде употребления алкоголя, если учесть, что окисление уксусного альдегида в уксусную кислоту протекает во времени? б) Благоприятствует ли энтропийный фактор самопроизвольному протеканию реакции окисления спирта? в) Вычислите AG° реакции окисления этилового спирта и проанализируйте полученное значение.

• 10. Какую работу можно получить при полном окислении 9 г фруктозы?
• 11. Какую работу выполняет человек массой т = 80 кг, который поднимается по лестнице на высоту 1 м (сила земного притяжения F= mg, где g = 9,81 м/с²)?
• 12. В организме человека в результате метаболизма образуется глицерин (СНгОН^СНОН, который далее превращается в СОг (г) и Н2О (г). Вычислите AG° реакции, если ДСобр (глицерин) = -480 кДж/моль.
• 13. Какое количество теплоты поглотится при растворении в воде 23,8 г бромида калия, если ДЯраств = 17 кДж/моль?
• 14. При растворении в воде 27,6 г нитрита натрия поглотилось 4,52 кДж теплоты. Рассчитайте стандартную теплоту растворения нитрита натрия.
• 15. Сколько теплоты выделится при взрыве 16,8 л гремучего газа (Н² + О²) при нормальных условиях?
• 16. Как меняется (возрастает или убывает) энтропия в реакции

17. Рассчитайте ЛСт° реакции.

• 18. При сжигании 1 м³ метана (н.у.) выделяется 39 800 кДж теплоты. Рассчитайте стандартную теплоту Q° сгорания метана (кДж/моль).
• 19. В каком направлении реакция

идет самопроизвольно при стандартных условиях? Каково значение константы равновесия?