Качественный анализ. 
Координационные соединения хрома

При добавлении в эфирный экстракт пиридина получается бис-пероксокомплекс [Cr (O2)2O (py] со структурой пентагональной пирамиды:

4.2 Комплексы Cr5+ (d1)

Степень окисления +5 для хрома неустойчива — в настоящее время известно около трех десятков соединений, лишь половина из которых способна существовать в водном растворе. Cr (V) реализуется в основном в оксогалогенидах, например, в CrOF3, в хроматах (V) MI[CrO3]. и в галогенохроматах типа M2I[CrOCl5] или MI[CrOF4].

Для Cr (V) известны некоторые хромиты, содержащие анионы [СrО4]3(. Восстановление СrО3 концентрированной НС1 в присутствии щелочных ионов при 0 °C дает соли M2I[CrOCl5].

Являясь интермедиатами при восстановлении Cr (VI), соединения Cr (V) могут быть зафиксированы методом электронного парамагнитного резонанса, т.к. они являются парамагнитными соединениями (содержат неспаренный электрон).

Введение

в раствор α-гидроксикарбоновых кислот позволяет стабилизировать состояние Cr (V) благодаря возникновению устойчивых хелатов:

Это используют для изучения механизмов реакций восстановления хроматов в водных растворах. Например, с помощью хелатных соединений было доказано, что реакция хромата (VI) с иодид-ионами протекает как последовательность трех одноэлектронных переносов:

Cr (VI) → Cr (V) → Cr (IV) → Cr (III).

Обработка хромата [CrO4]2(в щелочной среде 30%-ной H2O2 дает красно-коричневые пероксохроматы (V) M3I[Cr (O2)4]:

2 [CrO4]2(+ 7 H2O2 + 2 OH ((2 [Cr (O2)4]3(+ 8 H2O

В ионе [Cr (O2)4]3(наблюдается редкий для соединений хрома случай координационного числа 8 с додекаэдрической структурой комплекса.

4.3 Комплексы Cr4+ (d2)

Комплексы Cr (IV) немногочисленны — это комплексные галогениды [CrHal6]2(, а также хроматы (IV) [CrO4]4(. Органические комплексы хрома в этом редком состоянии окисления наиболее доступны тогда, когда металл в них связан с атомами С, N и О. Показателен такой синтез:

СrСl3((ТГФ)3 + 4LiCH2SiMe3 (Li+[СrIII (CH2SiMe3)4](+ 3LiCl

[Сr (CH2SiMe3)4](([Cr (CH2SiMe3)4] + e

Окисление зеленого аниона Сr (III) до пурпурного, растворимого в петролейном эфире соединения Cr (IV), можно провести кислородом воздуха. Алкоголяты и диалкиламиды также получаются из СrСl3((ТГФ)3. Один из примеров — темно-синий [Сr (ОСМе3)4].

4.4 Комплексы Cr3+ (d3)

Существуют тысячи комплексов хрома (III), которые, за редкими исключениями, все имеют координационное число 6 и октаэдрическую конфигурацию внутренней сферы. Основным характеризующим их свойством является кинетическая устойчивость в водных растворах. Именно поэтому так много этих комплексов удалось выделить и поэтому столько классических исследований основоположников комплексной химии, прежде всего Йергенсена и Вернера, было выполнено на соединениях хрома. Эти комплексы сохраняются в растворах даже в тех случаях, когда они термодинамически должны быть неустойчивы.

Состояние Cr (III) наиболее устойчивое из всех степеней окисления хрома. В водных растворах катион Сr (III) существует в виде инертного аквакомплекса [Сr (Н2О)6]3+ с очень малой скоростью обмена молекул воды на другие лиганды. Вследствие этого соли в растворах и в кристаллическом состоянии существуют в виде разноокрашенных изомеров — фиолетовых, содержащих указанный гексааквакатион, и зеленых, в которых анионы входят во внутреннюю сферу комплекса. К их числу относятся комплексы с нейтральными лигандами (из них наиболее изучены аммины) и с разнообразными анионами (галогенидные, цианидные, роданидные, сульфатные, оксалатные и др.). Характерны полиядерные формы комплексов с гидроксидными, кислородными, амминными, роданидными мостиками.

Комплексные соединения хрома (III) устойчивы и многочисленны.

Гексагидрат хлорида хрома (III) в растворе в зависимости от ориентации молекул воды и ионов хлора имеет следующие изомерные формы:

[Cr (H2O)6]Cl3 — сине-фиолетовый,

[Cr (H2O)5Cl]Cl2· H2O — светло-зеленый,

[Cr (H2O)4Cl2]Cl· 2H2O — темно-зеленый.

Кроме аквакомплексов, для хрома (III) известны амминокомплексы [Cr (NH3)6]3+ - фиолетового цвета, которые в водном растворе постепенно разлагаются:

[Cr (NH3)6]Cl3 + 3 H2O (Cr (OH)3 + 3 NH4Cl + 3 NH3.

Анионные комплексы хрома (III) разнообразны. Гидроксокомплекс [Cr (OH)6]3- окрашен в изумрудно-зеленый цвет, в растворе устойчив в щелочной среде. Хлоридный комплекс [CrCl6]3- окрашен в зеленый цвет.

4.5 Комплексы Cr2+ (d4)

Известно довольно много соединений хрома (II), все они сильные и быстродействующие восстановители. Водные растворы, содержащие ион Cr2+, имеют небесно-голубой цвет. Из растворов кристаллизуются гидраты, например Сr (СlO4)2(6Н2О. Этот ион очень легко окисляется кислородом воздуха:

4 [Cr (H2O)6]2+ + O2 + 4H+ (4 [Cr (H2O)6]3+ + 2H2O

Водные растворы солей двухвалентного хрома лучше всего получать электролитическим растворением металлического хрома в разбавленных минеральных кислотах. Растворы необходимо защищать от кислорода воздуха, и даже в этом случае они разлагаются, восстанавливая воду с выделением водорода со скоростями, изменяющимися в зависимости от кислотности и присутствующего аниона:

2 [Cr (H2O)6]2+ + 2H2O (2 [Cr (H2O)6]3+ + 2 OH (+ H2(

Высокоспиновые октаэдрические комплексы характеризуются большим магнитным моментом (4,7 — 4,9 μВ). Это свидетельствует о тетрагональном искажении, которое является следствием эффекта Яна-Теллера и вызвано наличием одного электрона на egорбитали, что приводит к геометрическому искажению и понижению симметрии d4 -комплексов: два аксиальных лиганда находятся на большем расстоянии от атома Cr (II), чем четыре экваториальных. Такая структура обусловливает склонность высокоспиновых комплексов к гидролизу. Помимо аквакомплексов ([Cr (H2O)4(OH)2]; [Cr (H2O)6]2+) к высокоспиновым относятся ацетилацетонат [Cr (acac)2], а также аммиакаты ([Cr (NH3)5Cl]Cl, [Cr (NH3)6]Cl2).

Низкоспиновые комплексы хром (II) образует с лигандами сильного поля, например с цианидом K4[Cr (CN)6] или роданидом K4[Cr (SCN)6]. Эти комплексы интенсивно окрашены (K4[Cr (CN)6] имеет синий цвет, образующий красно-оранжевые растворы), их магнитный момент составляет 2,74−3,40 μВ, а связь Cr-L характеризуется существенной долей π-связывания.

Для хрома (II) также известны и кластерные соединения, простейшее из них — ацетат хрома (II) [Cr2(CH3COO)4(H2O)2], образующий красный осадок при действии на Cr (II) ацетатов, либо уксусной кислоты:

2 CrCl2 + 4 NaCH3COO + 2 H2O = [Cr2(H2O)2(CH3COO)4]↓ + 4 NaCl

Диамагнетизм этого соединения указывает на наличие связи Cr-Cr. Поскольку каждый ион Cr2+ содержит четыре неспаренных электрона, связь имеет кратность 4. Именно поэтому расстояние Cr-Cr в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм). Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула воды.

4.6 Комплексы Cr+ (d5)

Одновалентный хром достоверно известен только в виде октаэдрических комплексов K3[Cr (CN)5NO] и [Cr (dipy)3]ClO4 (dipy (2,2'

— дипиридил). Из магнитных измерений следует, что в комплексе [Cr (CN)5NO]3(хром имеет степень окисления +1 (хотя из формального расчета получается, что заряд на хроме +2). Таким образом, в этом комплексе лиганду NO приписывается заряд +1.

4.7 Комплексы Cr0 (d6)

Гексакарбонил хрома [Сr (СО)6] - самое известное соединение хрома (0). Молекула имеет октаэдрическую конфигурацию. Чистый [Сr (СО)6] устойчив на воздухе и к действию света. Соединение диамагнитно, т. е. комплекс низкоспиновый.

Получают гексакарбонил восстановлением СrСl3 под давлением СО при действии Аl (в присутствии АlСl3), Mg (в присутствии I2) или LiAlH4 в диэтиловом эфире.

В молекулах карбонилов металлов группы СО связаны с атомом металла через атомы С: электронная пара от атома С передается атому металла, образуя (-связь, a d-электроны металла переходят на вакантные разрыхляющие (*-орбитали СО ((-связь). За редким исключением металл координирует такое число групп СО, чтобы его электронная оболочка достраивалась до оболочки стоящего за ним благородного газа (например в [Сr (СО)6] внешняя электронная оболочка содержит 18 электронов). При этом принимают, что СО является донором двух электронов, а металл находится в нулевой степени окисления (в нейтральных карбонилах металлов).

Различают гомолигандные карбонилы металлов, содержащие в качестве лигандов только группы СО, и гетеролигандные (например, карбонилгидриды, карбонилгалогениды), которые фактически являются продуктами замещения части групп СО в гомолигандных карбонилах металлов на другие лиганды.

Гексакарбонил хрома медленно реагирует с конц. H2SO4, не взаимодействует с соляной кислотой, разлагается хлором. С растворами Na в жидком NH3 дает Na2[Cr (CO)5] (в этом комплексе Cr имеет степень окисления -2):

[Сr (СО)6] + 2 Na (Na2[Cr (CO)5] + CO

В водных растворах КОН образует К[Сr (СО)5Н] и др., например. К2[Сr (СО)3(ОН)3Сr (СО)3Н].

Группы СО в карбонилах металлов могут замещаться на другие лиганды (L): фосфины, фосфиты, амины, изонитрилы, сульфиды, непредельные органические соединения (олефины, ацетилены, диены) и др., например:

Сr (СО)6 + L ([Cr (L)(CO)5] + CO

Таким образом было получено большое количество комплексов Cr0.

Хром образует комплексы с ароматическими соединениями: [Cr (CO)3(арен)], [Cr (арен)

2]. Наиболее изученным является дибензолхром [Cr (C6H6)2], который имеет сэндвичеву структуру:

Шесть р-электронов бензольного кольца, взаимодействуя с вакантными орбиталями металла, образуют сэндвичевую структуру. Комплексы такого типа называются (-комплексами металлов. У этого соединения электронная оболочка атома металла заполнена до 36 электронов.

Комплексы Cr0 с органическими соединениями играют важную роль в органическом синтезе и катализе.

Заключение

Для хрома наиболее типичны производные высшей степени окисления. Соединения хрома (VI) отличаются неустойчивостью в растворах и являются сильными окислителями. При этом они чаще всего восстанавливаются до анионных или катионных комплексов хрома (III). Хотя хром располагается в четной группе, наиболее устойчивой степенью его окисления является +3. Это связано с тем, что соединения хрома (III) являются, как правило, комплексными с координационным числом 6 и октаэдрической пространственной конфигурацией расположения лигандов. В этом случае три 3d-электрона иона Cr (III) равномерно заселяют трижды вырожденные несвязывающие молекулярные орбитали комплекса. Возникающая стабилизация системы за счет суммарного спина 3/2 в этом случае больше, чем если бы степень окисления хрома была +2, +4 и т. д.

Литература

Ю. Н. Кукушкин. Химия координационных соединений. М: Высшая школа, 1985.

Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Основы неорганической химии. М: Мир, 1979.

Неорганическая биохимия. Под ред. М. Е. Вольпина, К. Б. Яцимирского. М: Мир, 1978.

Н.А. Костромина, В. Н. Кумок, Н. А. Скорик. Химия координационных соединений. М: Высшая школа, 1990.

А. Вернер. Новые воззрения в области неорганической химии. Л.: ОНТИ, 1936.

А.А. Гринберг.

Введение

в химию комплексных соединений. М.; Л.: Химия, 1966.

Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 2003.

Ф. Басоло, Р. Джонсон. Химия координационных соединений. М.: Мир. 1966.

А.К. Лаврухина, Л. В. Юкина. Аналитическая химия хрома. М.: Наука. 1979.

Дж. Хьюи. Неорганическая химия. М.: Химия. 1987.

Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971.

А. Салли, Э. Брэйдз. Хром. 2 изд. М.: Мир. 1971.

Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов. Под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1. М.: Химия. 1975.

μВ — магнетон Бора, единица элементарного магнитного момента («квант» магнитного момента электрона); μВ = 5,79(10−5 эВ/Тл