Полярография. 
Технические измерения и приборы в 2 т. Том 2 в 2 кн. Книга 1

В отличие от обычной химической реакции, протекающей во всех точках объёма раствора, где есть реагирующие вещества, электрохимическая реакция идёт на границе раздела фаз между электродом и раствором.

Электрохимическая реакция всегда имеет ряд последовательных стадий. Сначала реагирующее вещество должно подойти к электроду, затем происходит электрохимическая реакция, связанная с обменом электронами между электродом и реагирующими частицами, наконец, образовавшиеся продукты реакции должны отойти от электрода или выделиться на нём.

По мере прохождения электролиза раствор у поверхности электрода обедняется и концентрация реагирующего вещества вблизи электрода надает. Так как концентрация реагирующего вещества в растворе больше, чем вблизи электрода, оно диффундирует к электроду.

При прохождении тока через цепь, составленную из электродов, находящихся в электролите, имеет место соотношение.

где U — напряжение, приложенное к электродам; R — сопротивление электролизёра; Р= JJ_a — U_K — поляризация, т. е. ЭДС, направленная против напряжения внешнего источника; U_a, U_K — потенциалы нсполяризусмого и поляризуемого электрода соответственно.

Полярографический метод изучает зависимость тока электрохимической реакции от напряжения, приложенного к электродам электрохимической ячейки.

Рассмотрим принцип полярографии для случая, когда в растворе находятся ионы металлов, которые электролитически восстанавливаются на ртутном катоде. В этот раствор (рис. 5.1, а) опускают два электрода. Один — капля ртути (катод), периодически вытекающая из капилляра, такой электрод называют капающим ртутным. А другой — слой ртути с большой поверхностью на дне ячейки (анод). Электроды соединяют с источником постоянного тока и постепенно повышают напряжение Е со скоростью 2−5 мВ/e, фиксируя изменение силы тока I.

Движение ионов в растворе может происходить нс только за счёт диффузии, но и под действием сил электрического поля в.

Рис. 5.1. Полярограф:

а — полярографическая ячейка: / - сосуд с ртутью; 2 — капилляр; 3 — анализируемый раствор; 4 — корпус ячейки; 5 — донная ртуть (анод); б — внешний вид универсального нолярографа растворе, т. е. миграции (от лат. migratio — переселение). Миграция ионов искажает количественные закономерности при полярографическом анализе. Миграционный ток обычно снижают, добавляя в раствор значительный избыток посторонних индифферентных (от лат. indiffero — безразличный) ионов, которые восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем определяемый ион, и поэтому не мешают процессу измерения. При этом УЭГ1 растет, а градиент (от лат. gradiens, род. падеж gradientis — шагающий) электрического поля в растворе уменьшается.

Для обеспечения достаточно высокой электропроводности в ячейку помещают 0,05 — 1 М раствор индифферентного электролита (фона). Обычно можно пренебречь током, протекающим через двойной слой ячейки, поэтому.

Это означает, что вид полярограммы определяется только величиной сопротивления капающего ртутного электрода R,".

Капающий ртутный электрод обладает следующими качествами:

• — строгое чередование зарождения, роста и отрыва капель обеспечивает хорошую воспроизводимость площади поверхности и постоянное её обновление, поэтому воспроизводимость полярограмм практически абсолютная;
• — электрод являегся почти идеально поляризуемым в очень широком интервале потенциалов, ограниченном в анодной области электродными реакциями окисления ртути (+0,4 В в кислой и 0,006 В в щелочной среде), а в катодной — реакциями восстановления иона Н⁺ (от -1,5 до -1 В в зависимости от концентрации кислоты) или катиона фонового электролита (от -2,5 В для R_|N до -2 В для ионов щелочных металлов). Это позволяет изучать и определять вещества, восстанавливающиеся при очень высоких отрицательных потенциалах, что невозможно на электродах из иных материалов;
• — многие металлы после своего восстановления образуют амальгамы, т. е. накапливаются в ртути, а не остаются на её поверхности.

При проведении полярографического анализа требуется соблюдение следующих условий:

• — для поддержания необходимой УЭП анализируемого раствора в него вводят фоновый электролит, например, хлорид или нитрат калия, хлорид аммония и др. Концентрация фонового электролита должна быть выше концентрации полярографически активного вещества в оптимальном случае не менее чем в 100 раз. При этом концентрация самого полярографически активного вещества обычно лежит в пределах от 10 ⁵ до 10² моль/л;
• — необходимо термостатировать полярографическую ячейку, поддерживая температуру постоянной с погрешностью ±0,5 °С, так как для большинства ионов температурный коэффициент диффузионного тока приблизительно равен 1,7%/°С;
• — перед проведением полярографического анализа из раствора удаляют растворённый в нём кислород, для чего пропускают инертный газ (азот) в течение 15 минут.

Схема полярографической установки для регистрации нолярограмм показана на рис. 5.2. Электролитическую ячейку ЭЯ включают в цепь, состоящую из источника постоянного напряжения Е, калиброванного сопротивления А Б, вольтметра V и устройства для регистрации тока Г. Перемещая движок С вдоль реостата АБ, на электролитическую ячейку подают напряжение от внешнего источника Е и регистрируют протекающий через неё ток.

Раздельные волны на полярограмме получаются при АЕа >0,1 В, если концентрации компонентов смеси равны. При других соотношениях концентраций необходима ещё большая разность потенциалов полуволн. Род вещества соответствует напряжению полуволны Ем, а его концентрация — высоте волны AI.

Классическая поляршрамма в идеализированном виде изображена на рис. 5.3. На ней нс видны осцилляции тока, вызванные периодическим отрывом капель ртути. Иногда эти осцилляции очень затрудняют анализ, особенно в области малых концентраций определяемого компонента. Характеристиками полярограммы являются сила предельного диффузионного тока I_D, мкА (или пропорциональная величина — высота волны, мм), потенциал в точке максимального наклона участка Б — В (/ =),.

называемой потенциалом полуволны Еi_/2, В, и наклон восходящего участка Б — В.

Рис. 5.2. Схема полярографической установки:

ЭЯ — электролитическая ячейка; Е — источник постоянного напряжения; АБ — калиброванное сопротивление; С — движок;

V- вольтметр; Г- устройство для регистрации тока Кроме того, на полярограмме нередко возникают максимумы различной формы, мешающие определению истинного потенциала полуволны и силы тока. Различают максимумы I и II рода. Теория связывает их появление с гидродинамическими явлениями в растворе, вызываемыми каплями ртути, и абсорбционными процессами. Для подавления максимумов в анализируемый раствор вводят ПАВ: желатин, агар-агар и др.

Рис. 5.3. Классическая подпрограмма:

/_с — остаточный ток; /" — диффузионный ток Как следует из рис. 5.3, подпрограмма состоит из трёх участков: пологого А — Б, Б — В, характеризующегося резким подъёмом тока за счёт электрохимической реакции, и, наконец, В — Г, соответствующего установлению практически постоянного значения тока. Подъём тока в точке Г обусловлен новой электрохимической реакцией. Рассмотрим каждый из этих участков подробнее.

На начальном участке А — Б ток с изменением потенциала меняется очень слабо. Эго означает, что до начала электрохимической реакции (точка Б) ртутный электрод является почти идеально поляризуемым. Небольшой ток (~1(Г⁷ А), протекающий на начальном участке подпрограммы, называют остаточным. Основной вклад в него вносит формирование двойного электрического слоя (см. п. 4.1).

Поверхность ртути, как любого металла, в растворе заряжена. При разомкнутой цепи ртуть заряжена положительно. При увеличении потенциала положительный заряд уменьшается, достигает нуля (точка нулевого заряда) при потенциале, зависящем от природы аниона фона, и затем ртуть заряжается отрицательно. Это выражается так называемой элсктрокапиллярной кривой. Заряд образующегося молекулярного конденсатора q определяется соотношением.

где q — заряд; Е — потенциал; С — ёмкость конденсатора.

Расстояние между «пластинами» (одна — поверхность ртутного капельного электрода, другая — плоскость, проходящая через центры ближайших к нему ионов) составляет порядка О, I нм, поэтому ёмкость конденсатора достаточно велика.

Процесс формирования и заряжения конденсатора повторяется на каждой капле и поэтому протекает небольшой, но устойчивый ток заряжения (емкостной ток /_с):

С учётом изменения поверхности капли S имеем.

где Е_м — точка нулевого заряда; С’Д?) — ёмкость, отнесённая к единице поверхности.

Вторым слагаемым остаточного тока является ток, обусловленный восстановлением электроактивных примесей, чаще всего плохо удалённого кислорода. Остаточный ток не связан с концентрацией определяемого вещества, поэтому его желательно уменьшить. Вклад, вносимый электроактивными примесями в величину тока, снижают, применяя чистые реактивы и воду. А вот ток заряжения 1с в условиях классической полярографии снизить нельзя и это ограничивает её возможности.

По достижении точки Б (потенциал выделения) начинается электрохимическая реакция. С этого момента рост тока как бы опережает рост потенциала электрода — электрод деполяризуется. Поэтому вещество, участвующее в электрохимической реакции, называют деполяризатором.

В итоге предельный ток (точка В) определяется только диффузией деполяризатора из объёма раствора в обеднённый приэлсктродный слой и поэтому его называют диффузионным, /оОн пропорционален концентрации деполяризатора в растворе С (уравнение Д. Ильковича).

Коэффициент пропорциональности к в (5.6) равен.

где п — число электронов, принимающих участие в электродной окислительно-восстановительной реакции; С — концентрация определяемого вещества; D — коэффициент диффузии восстанавливающего вещества; т — масса ртути, вытекающей из капилляра в секунду; г — время образования капли ртути при потенциале полуволны (3−5 секунд).

Масса ртути т и время каплеобразования г зависят от характеристик ртутного капающего электрода и высоты столбика ртути.

Стеклянный капилляр ртутного капающего микроэлсктрода обычно имеет внешний диаметр 3−7 мм, внутренний — от 0,03 до 0,05 мм, длину 6−15 см. Высота ртутного столбика от нижнего конца капилляра до верхнего уровня поверхности ртути в резервуаре составляет обычно 40 — 80 см, время жизни капли ~3 с.

Уравнение Ильковича позволяет определить концентрацию анализируемого раствора по измеренному значению предельного тока, но обычно им нс пользуются, так как при этом необходимо знать с высокой точностью значения D, т и г.

Уравнения (5.2) — (5.7) справедливы только для классической полярографии, когда скорость развёртки потенциала не превышает 2−5 мВ/e и электродный процесс обусловлен только диффузией и протекает обратимо.

Ток, протекающий через ячейку, является суммой фарадеевского (аналитический, полезный сигнал) 1_Ф и емкостного (помеха) 1_С токов.

Соотношение — можно улучшить за счёт увеличения 1_Ф,

уменьшения /₍ и, наконец, разделения 1_Ф и 1_С- Эти возможности реализуются в осциллографической полярографии и инверсионной вольтамперометрии (увеличение 1_Ф), импульсной и квадратно-волновой переменно-токовой полярографии (уменьшение /с) и полярографии на синусоидальном переменном токе (разделение 1_Ф и 1_С).

Если в анализируемом растворе присутствует несколько восстанавливающихся веществ, причём разность между значениями их потенциалов полуволны составляет не менее 0,2 В, то на полярограмме наблюдается несколько волн, каждая из которых отвечает тому или иному восстанавливающемуся веществу (интегральная, классическая ноляршрамма — рис. 5.4, а, дифференциальная нолярограмма — рис. 5.4, б). Уже при разности потенциалов ников порядка 0,02 — 0,05 В на дифференциальной полярограмме можно наблюдать раздельные пики вместо суммарной волны на интегральной полярограмме. Поэтому она более чувствительная, чем интегральная.

На рис. 5.5 показана реальная дифференциальная полярограмма.

Значения потенциала полуволны Е,₂ некоторых катионов металлов (относительно потенциала насыщенного каломельного электрода) приведены в табл. 5.1.

У классической полярографии разрешающая способность и чувствительность соответственно равны ЛЕ = 0,1 — 0,2 В, C_min = = 10 ⁵ М.

Рис. 5.4. Классическая полярограмма трёх веществ: а — интегральная; б — дифференциальная Таблица 5.1.

Значения потенциала полуволны E_i 2 некоторых металлов.

Рис. 5.5. Дифференциальная полярограмма нескольких веществ

Развитие классической полярографии привело к созданию следующих методов.