Рефрактометрический метод анализа

Преломление света (рефракция, от лат. refractus — преломлённый) света — изменение направления распространения света при его прохождении через границу раздела двух сред. Термин «рефракция света» чаще используют при описании распространения света в среде с плавно изменяющимся коэффициентом преломления от точки к точке.

Показатель преломления измеряют рефрактометрами, а особо точно — интерферометрами.

Абсолютный показатель преломления света п есть отношение скорости света в вакууме с к фазовой скорости света в данной среде V

Абсолютный показатель преломления зависит от химического состава среды, её состояния (температура, давление и т. д.) и частоты света / Он связан с ДП е и магнитной проницаемостью.

ц среды, измеренными на частоте/, соотношением п = Jqu .

Для подавляющего большинства прозрачных веществ // практически не отличается от единицы, поэтому можно считать, что п = 'Js. В ВЧ электрических полях значение е получается иным, причём оно зависит от частоты колебаний поля. Это явление называется дисперсией света.

Относительный (среды 2 относительно среды /) показатель преломления п₂ — есть отношение фазовых скоростей света в средах 1 (У) и 2 (У₂) (рис. 9.2), т. е.

Преломление света происходит по следующим законам.

• 1. Луч падающий, луч преломлённый и перпендикуляр в точке преломления лежат в одной плоскости.
• 2. Относительный показатель преломления равен отношению Снелля (Снеллиус, латинизированное Snellius Shell van Royen — нидерландский астроном и математик, 1580 — 1626), т. е.

Среду с большим «называют оптически более плотной (2), чем среду с меньшим и (1).

Рис. 9.2. Преломление луча у плоской поверхности раздела между средами 1 и 2 с различными показателями преломления: а — угол падения; /? — угол преломления Для видимых лучей света при температуре О °С и давлении 101.325 Па показатель преломления воздуха л₀ = 1,293. Обычно его принимают равным 1. Для получения абсолютного значения показателя преломления, определяемого при обычных условиях (в воздухе), значение «12 необходимо умножить на «₀, т. е.

Государственный первичный эталон показателя преломления (ГОСТ 8.583−2003) обеспечивает воспроизведение и от 1,0 до 3,0:

• — для твердых тел с СКО результата измерений S"" нс превышающим Г10 ⁶ при 50 независимых измерениях, и неисключенной систематической погрешностью в"" нс превышающей
• 2 10 ⁶;
• — для жидкостей с СКО результата измерений S_M, нс превышающим 5 • 10' при 50 независимых измерениях, и неисключённой систематической погрешностью &_ж, не превышающей 110 ⁶;
• — для газообразных веществ с СКО результата измерений не превышающим 1 -10 ⁸ при 50 независимых измерениях, и нсисключённой систематической погрешностью &_г, не превышающей 210 ^s.

В табл. 9.1 приведены значения коэффициентов преломления некоторых веществ.

Таблица 9.1.

Коэффициенты преломления различных веществ_.

Рефрактометрический метод анализа жидких сред основан на использовании зависимости показателя преломления бинарной (псевдобинарной) смеси от соотношения её компонентов, т. е.

где п_р — показатель преломления растворителя; С — концентрация раствора; к — эмпирический коэффициент (инкремент, от лат. incrementum — рост, увеличение).

На рис. 9.3 показаны зависимости показателя преломления некоторых водных растворов от концентрации.

Рефрактометрический метод измерения обычно применяют при содержании в растворе определяемых веществ С > 1%.

Рис. 9.3. Зависимость показателя преломления водных растворов п от содержания растворённых веществ С:

1 — NaCl; 2 — CaCl; 3 — этиленгликоль; 4 — этанол; 5 — метанол Метод прост, однако обладает невысокой чувствительностью и точностью, несмотря на сравнительно большую точность измерения показателя преломления.

Основными методами измерения в рефрактометрии являются:

• — измерения углов преломления света при прохождении им границы раздела двух сред.
• — основанные на явлении полного внутреннего отражения света.
• — интерференционные.

Для измерения коэффициента преломления п по углу преломления образцу из исследуемого твёрдого материала придают форму призмы (рис. 9.4, а) с преломляющим углом а и определяют «, добиваясь поворотом призмы минимального угла отклонения луча <)', что имеет место при равенстве углов входа луча в призму /| и выхода из неё /₂. При этом показатель преломления определяют по формуле.

Рис. 9.4. Измерение п по углу преломления: а — твёрдое тело; б — жидкость Для определения этим же методом п жидкости её заливают в тонкостенную призматическую кювету или в призматическую выемку в материале с известным коэффициентом преломления л., (рис. 9.4 б). При а = 90 ⁰ и при равнобедренной призме (yi = = у₂) п равен.

Погрешность определения п этим методом составляет 10 а минимально измеряемая разность п двух веществ примерно 10 .

При использовании для измерения п явления полного внутреннего отражения образец измеряемого материал (твёрдое тело, густая, непрозрачная или окрашенная жидкость и т. п.) приводится в оптический контакт с эталонной призмой из материала с высоким и заранее известным показателем п_м (рис. 9.5). Свет может направляться как со стороны образца, так и со стороны призмы. В обоих случаях в определённом и очень узком интервале падения пучка лучей на границу раздела образца и призмы в поле зрения наблюдательной зрительной трубы появляется граница, разделяющая тёмный и светлый участки поля и соответствующая предельному, или критическому углу падения луча. Тогда п равен.

Рис. 9.5. Измерение п с использованием явления полного вну треннего отражения Погрешность метода составляет около 10.

В интерференционных методах разность Ап сравниваемых сред определяют по числу порядков интерференции лучей, прошедших через эти среды. На рис. 9.6 дана схема, поясняющая принцип действия интерференционного рефрактометра.

Две части светового луча, проходя через кюветы длиной /, заполненные веществом с различным показателем преломления, приобретают разность хода и, сведённые вместе, дают на экране интерференционную картину. Разность Ап равна

Погрешность метода достигает 1(T^S — 10. Этот метод применяют, например, при измерении коэффициента преломления газов и разбавленных растворов.

Рис. 9.6. Интерференционный рефрактометр.

На рис. 9.7 показан портативный рефрактометр для измерения показателя преломления в диапазоне 1,33 — 1,52 с погрешностью 2−10 ⁴ в пищевых, химических, нефтехимических продуктах, сырье, плодах, ягодах, биологических пробах, сточных водах, сахарной свёкле и пр.

Рис. 9.7. Портативный рефрактометр.

При построении промышленных рефрактометров наибольшее распространение получил метод призмы, реализуемый путём измерения отклонения луча, проходящего через систему полых призм.

Указанные приборы называют рефрактометрами разностной призмы, разностными или дифференциальными.

При прохождении луча через систему из двух призм (рис. 9.8) с разными показателями преломления п и >ъ луч отклоняется на угол р

Рис. 9.8. Ход лучей через призму из двух смежных призм.

При измерении малой разности показателей преломления, когда Ап = П — п и sin/? = /?,.

В системе из трёх призм (рис. 9.9) угол выхода /? равен.

Рис. 9.9. Ход лучей через призму из трех смежных призм.

Зная значение показателя преломления одной из призм, например /!|, и измеряя угол отклонения /?, можно определить значение п.

Схема рефрактометра с вращающимся зеркалом показана на рис. 9.10.

Рис. 9.10. Схема рефрактометра с вращающимся зеркалом.

Изменение показателя преломления анализируемой жидкости п приводит к отклонению луча на угол (i. Это отклонение компенсируется поворотом зеркала на угол <�р, тогда.

Схема рефрактометра с перемещающимся фотоприемником показана на рис. 9.11. При изменении п отклонение луча на угол /? компенсируется перемещением фотоприёмника на величину Ах. При оптическом плече / и малых углах /? получим.

Рис. 9.11. Схема рефрактометра с перемещающимся фотоприемником.

Схема рефрактометра с вращающейся плоскопараллельной пластиной показана на рис. 9.12. При изменении п отклонение луча на угол компенсируется смещением луча на Ах поворотом плоскопараллельной пластины на угол ср. При толщине пластины d и её показателе преломления п статическая характеристика рефрактометра имеет вид.

Рис. 9.12. Схема рефрактометра с вращающейся плоскопараллельной пластиной.