Основы термодинамики адсорбции. 
Уравнение Гиббса

В двухфазной системе, состоящей из двух или более компонентов, состав поверхностного слоя (см. 1.1) между фазами может заметно отличаться от состава соприкасающихся объемных фаз. При этом в поверхностном слое должны преимущественно концентрироваться компоненты, присутствие которых понижает энергию системы. Это явление самопроизвольного концентрирования веществ в поверхностном слое названо адсорбцией. Количественной мерой адсорбции /'-го компонента служит, по Гиббсу, величина Г" также называемая адсорбцией или удельной адсорбцией и определяемая как избыток (обычно в молях) рассматриваемого компонента, приходящийся на единицу площади поверхности раздела фаз:

где N/ — общее число молей /'-го компонента в системе; Nj и /V" — число молей того же компонента в каждой из двух соприкасающихся фаз в предположении, что его концентрации в фазах остаются постоянными вплоть до геометрической разделяющей поверхности площадью S.

Рассмотрим изменение концентраций компонентов в двухфазной двухкомпонентной системе жидкость — пар по мере пересечения поверхности разрыва. Пусть для определенности это будет раствор какого-либо спирта, например гексилового (второй компонент), в воде (первый компонент), находящийся в равновесии с парами воды и спирта. На рис. II-1 схематически показано изменение концентрации воды с,(г) и спирта c₂(z) при переходе через поверхность разрыва. Вне поверхности разрыва концентрации компонентов практически постоянны, они равны для воды и спирта соответственно с J и с ₂ в жидкой фазе, с" и с" ₂ в паре, причем из-за малой плотности паров.

Рнс. II-1. Изменение концентраций компонентов в поверхности разрыва.

Рнс. II-2. К определению адсорбции Г, и поверхностной концентрации с".

c5"c" hc2"Cj. В пределах поверхности разрыва концентрация воды изображена кривой, монотонно спадающей от значения с J для жидкой фазы до значения с", соответствующего плотности паров воды над раствором. Иначе ведет себя второй компонент — гексиловый спирт: в пределах поверхности разрыва его концентрация резко возрастает по сравнению как с концентрацией в растворе с ₂, так и тем более с концентрацией в паре с" ₂.

Рассмотрим связь адсорбции второго компонента с характером его распределения в поверхности разрыва. Для этого выделим перпендикулярно этой поверхности призму с сечением S(рис. II-1) и сопоставим количество вещества в такой призме в реальной системе и идеализированной системе сравнения, где в плоскости г = 0 происходит скачкообразное изменение концентрации от значения с '₂ до с ₂.

Адсорбция второго компонента (спирта) Г₂ определяется соотношением:

где -6' и + 8 «— координаты, ограничивающие поверхность разрыва толщиной 8 = 8' + 8». На рис. II-1 величине Г₂ соответствует площадь заштрихованного «языка», заключенного между прямыми с₂ = Cj, Cj = (f[, z — 0 и кривой c₂(z).

Аналогично может быть определена адсорбция первого компонента — воды. Концентрация воды cj (z) в части поверхности разрыва, примыкающей к жидкой фазе (при — 8' < z < 0), оказывается мень- 74

ше, чем концентрация в объеме сJ, и соответствующий интеграл имеет отрицательный знак, что отмечено на рис. II-1 знаком минус на заштрихованной площади. В этом случае адсорбция может быть наглядно представлена в виде разницы площадей, соответствующих положительному слагаемому в области поверхности разрыва, примыкающей к пару:

и отрицательному слагаемому в области, примыкающей к жидкости:

В зависимости от выбора положения разделяющей поверхности адсорбция первого компонента оказывается положительной, отрицательной (этому соответствует «недостаток» компонента в поверхности разрыва) или равной нулю. Величина адсорбции в отличие от поверхностной энергии о (см. 1.1) зависит, таким образом, от положения разделяющей поверхности. Разделяющая поверхность, отвечающая условию Г| = 0, названа эквимолекулярной поверхностью по отношению к первому компоненту (растворителю).

Рассмотрим более подробно адсорбцию второго компонента при условии, что он дает значительное увеличение концентрации в поверхностном слое и, кроме того, практически нелетуч, т. е. с" ₂ = 0. В этом случае можно для простоты так выбрать положение разделяющей поверхности, чтобы второй интеграл в выражении (II. 1) был пренебрежимо мал (рис. Н-2). Физическая поверхность разрыва при этом целиком лежит ниже геометрической разделяющей поверхности. Тогда^[1]

По теореме об интегральном среднем можно написать.

где cf — средняя концентрация второго компонента в адсорбционном слое; 8 — его эффективная толщина. Графически этому соответствует замена «языка», ограниченного кривой c₂(z) и прямой с], на равный по площади прямоугольник со сторонами (с₂ — ej) и 6 (см. рис. II-2). Эффективная толщина адсорбционного слоя отличается (как правило, в сторону меньших значений) от толщины поверхностного слоя (физической поверхности разрыва), определяемой по изменению других параметров, например плотности свободной энергии (см. 1.1).

Таким образом, адсорбция Г г может рассматриваться как избыток вещества в поверхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности раздела фаз, по сравнению с количеством этого вещества в таком же по толщине слое объемной фазы. При резко выраженной способности вещества к адсорбции и его малой объемной концентрации имеем с? « и, следовательно,.

т. е. адсорбция приближенно равна количеству вещества в адсорбционном слое на единицу поверхности. Разумеется, это справедливо и тогда, когда второй компонент не только нелетуч, но и практически нерастворим в жидкой фазе, т. е. когда с^*Ои^"О.В этих условиях второй компонент целиком сосредоточен в поверхностном слое (см. гл. Н. З).

Соотношение (11.3) позволяет оценить возможные значения адсорбции в рассматриваемом случае водного раствора гексилового спирта. Если предположить, что толщина плотно упакованного адсорбционного слоя близка к длине молекулы гексилового спирта (* 0,7 нм), а концентрация — к концентрации спирта в жидком состоянии (* 8 кмоль/м³), то Г составляет ~ 0,6 • КГ⁵ моль/м².

Переход от адсорбции (избытка) к концентрации вещества в поверхностном слое, отражаемый формулами (Н.2) и (II.3), открывает определенную возможность более наглядно рассматривать свойства мономолекулярных слоев, сопоставляя их со свойствами обычных макроскопических фаз. Описание поверхностных слоев как особой фазы с приложением к ней методов обычной объемной термодинамики лежит в основе метода термодинамики слоев конечной толщины, развитого в работах Я.Д. Ван-дер-Ваальса, Е. А. Гугенгейма, А. И. Русанова (см. [15]).

Различие составов объема фаз и поверхностных слоев в многокомпонентных системах приводит к тому, что при деформации поверхности происходит перераспределение компонентов между объемами фаз и поверхностным слоем. Поэтому для многокомпонентных систем выражение (1.3) может быть представлено в виде:

где суммирование проводится по всем п компонентам. Для поверхности площадью S можно записать связь между избыточной полной энергией ?, = eS, избыточной энтропией rS и избыточными количествами компонентов в поверхности N_b = как:

или.

Аналогично для элемента поверхности dS можно записать: Дифференцирование (II.4) дает.

При вычитании из этого выражения предыдущего получаем: или.

Это выражение было получено Гиббсом в разделе «Теория капиллярности» его фундаментального труда «О равновесии гетерогенных веществ» и называется адсорбционным уравнением Гиббса. Оно является аналогом уравнения Гиббса — Дюгема для объемных фаз:

В изотермических условиях (dT- 0) в уравнении Гиббса остается только второе слагаемое. Кроме того, уравнение Гиббса — Дюгема связывает между собой химические потенциалы компонентов; это позволяет исключить из уравнения Гиббса одну из величин, например dpi. Наиболее просто это можно сделать, применив уравнение Гиббса для поверхности, эквимолекулярной по отношению к одному из компонентов, рассматриваемому как растворитель, Гi = О^[2]. Тогда уравнение Гиббса принимает вид:

Далее мы преимущественно будем рассматривать двухкомпонентные системы, относя величины Г и ц к растворенному веществу.

Ребикдером был дан другой, более наглядный вывод уравнения Гиббса, исходя из введенной в гл. I величины у «а + рГ. Дифференцирование этого выражения по ц дает:

Левую часть этого выражения можно записать в виде.

В свою очередь, величина dy/dr как производная свободной энергии по количеству вещества равна химическому потенциалу ц. Учитывая это, находим.

т. е. Г ^e -do/d^.

Уравнение Гиббса отражает условия равновесия объемных фаз и поверхностного слоя при постоянной температуре, те условия минимума свободной энергии системы при возможных изменениях состояния системы, связанных с отклонением от равновесия. Это особенно наглядно видно при записи уравнения Гиббса в форме вариаций.

Можно, несколько условно, сказать, что минимуму свободной энергии системы на единицу площади поверхности раздела (при заданной величине адсорбции Г) соответствует равновесие между «механическими» силами 5а и «химическими» силами Г5ц, т. е. между стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии за счет концентрирования в поверхностном слое некоторых веществ и невыгодностью такого концентрирования из-за возрастания их химического потенциала.

Из уравнения Гиббса следует, что избыток компонента в поверхностном слое определяет резкость уменьшения поверхностного натяжения с ростом химического потенциала адсорбирующегося вещества.

Для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, химический потенциал любого компонента, в том числе адсорбированного вещества, одинаков во всех контактирующих фазах и в поверхностном слое. Рассматривая величину ц как химический потенциал растворенного вещества в объеме раствора, можно написать.

где, а — коэффициент активности; с — концентрация раствора.

Если раствор близок к идеальному и коэффициент активности может быть принят равным единице, то уравнение Гиббса для двухкомпонентных систем записывается в виде.

А. И. Русановым было показано (см. [13]), что для ионизирующихся веществ в отсутствие электролита, когда в адсорбционный слой переходят два иона, в правую часть уравнения Гиббса входит коэффициент 72.

Для молекулярных растворов, не склонных к ассоциации растворенного вещества, коэффициент активности близок к единице вплоть до концентраций около 0,1 моль/л. Поэтому применение уравнения Гиббса в приближенном виде (II.5) возможно только при достаточно малых объемных концентрациях; напротив, величина концентрации в поверхностном слое су = c^(s) никаких ограничений на применимость уравнения (II.5) не накладывает.

Если выразить с помощью соотношения (II.2) адсорбцию Г через поверхностную концентрацию c^(s) и толщину адсорбционного слоя 5, то уравнение Гиббса можно также записать в виде.

Экспериментальные исследования влияния различных веществ на поверхностное натяжение растворов показали, что в зависимости от природы растворенного вещества и растворителя возможно как падение, так и повышение поверхностного натяжения с ростом концентрации растворов. Однако это влияние растворенного вещества на поверхностное натяжение растворителя сто существенно различно. Одни вещества уже в очень малых концентрациях вызывают резкое понижение поверхностного натяжения, тогда как другие его повышают, и притом очень незначительно (рис. II-30).

Вещества, введение которых в систему приводит к понижению поверхностного натяжения (da/dс < 0), называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). В соответствии с уравнением Гиббса адсорбция для таких веществ положительна, т. е. их концентрация в поверхностном слое выше объемной концентрации. Так, для границы вода — воздух и вода — углеводород поверхностно-активными являются органические соединения, в молекулах которых имеются углеводородная (неполярная) часть и полярная группа (—ОН, — СООН, — NH2 и др.). Такое асимметричное (дифильное) строение молекул ПАВ приводит к тому, что они оказываются родственными обеим контактирующим фазам: хорошо гидратирующаяся полярная группа обусловливает родственность молекул ПАВ по отношению к воде, а углеводородная цепь — к неполярной фазе. На границе с воздухом поверхностно-активные вещества имеют поверхностное натяжение.

(«25 мДж/м²) значительно меньшее, чем вода (72,75 мДж/м²).

Рнс. Н-З. Изотермы поверхностного натяжения для поверхностно-активных (/) и инактивных (2) веществ.

В качестве меры поверхностной активности Ребиндер [10] предложил использовать величину G_y равную.

и измеряемую в мДж • м‘²/(кмоль • м"³). Для ПАВ отношение с^м/с практически не ограничено и может быть сколь угодно велико. Соответственно и поверхностная активность, определяемая в этом случае выражением.

может быть сколь угодно велика, т. е. поверхностное натяжение о может очень круто падать с ростом концентрации с в растворе, что особенно характерно для малорастворимых ПАВ.

Наоборот, неорганические электролиты при растворении в воде лишь очень слабо повышают ее поверхностное натяжение (рис. Н-З, прямая 2). В соответствии с уравнением Гиббса это означает, что адсорбция электролитов отрицательна — поверхностный слой раствора обеднен растворенным веществом по сравнению с объемом (c^w < с). Такое обеднение поверхностного слоя при растворении электролита в воде вполне понятно: ионы гидратируются, и им невыгодно подходить к поверхности ближе, чем на толщину гидратной оболочки (выход иона непосредственно в поверхностный слой термодинамически невыгоден вследствие затраты энергии на дегидратацию иона).

В предельном случае поверхностный слой раствора может вообще не содержать ионов, тогда отношение (с^<�Л) — с)/с, входящее в выражение (II.6), окажется равным -1. В этом предельном случае рост поверхностного натяжения с концентрацией раствора определяется условием dcr/dc = SR 7″, где 5 — толщина гидратных слоев вокруг ионов. Поскольку толщина гидратной «шубы» вокруг ионов близка к размеру молекул воды и не превышает долей нанометра, максимальное значение тангенса угла наклона зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора электролита в воде при комнатной температуре составляет 8,3 Дж • моль^-1 • К^-1 • 300 К • 4 • 10″¹⁰ м «» 10^-6 Дж? м/мольили 1 мДж • м'²/(кмоль • м^-3); этому соответствует повышение поверхностного натяжения всего на 1 мДж/м² для одномолярного раствора. Такое повышение очень мало по сравнению с собственным поверхностным натяжением воды (72,75 мДж/м² при комнатной температуре). Вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя, получили название поверхностно-инактивных веществ. Возможны также случаи, когда растворенное вещество не приводит к измеримому изменению поверхностного натяжения растворителя; примером может служить водный раствор сахара.

Как подчеркивал Ребиндер в своей работе «Вода как поверхностно-активное вещество», обеднение поверхностного слоя раствора молекулами растворенного вещества сопровождается обогащением его молекулами растворителя, т. е. отрицательная адсорбция растворенного вещества эквивалентна положительной адсорбции растворителя. При этом растворитель может рассматриваться как поверхностно-активное вещество. Ребиндеру удалось измерить поверхностное натяжение во всем интервале концентраций от чистой воды до чистой расплавленной соли. На рис. II-4 приведены результаты экспериментов, проведенных на системах AgTl (N03>2 — Н2О при 90 °C (кривая /)HAgNH4(N03>2 — НгОпри 100 °C (кривая 2); для сравнения приведена также изотерма поверхностного натяжения водного раствора масляной кислоты при 90 °C (кривая 3). Линейный рост поверхностного натяжения происходит в области концентраций лишь примерно до 30% соли, которая действует как поверхностно-инактивное вещество. В левой части изотерм, при малых концентрациях воды в жидкой соли, зависимость поверхностного натяжения от концентрации оказывается иной. Вода подобно «обычному» поверхностно-активному веществу резко снижает поверхностное натяжение соли уже при введении в малых количествах.

Рис. II-4. Изотермы поверхностного натяжения на границе с воздухом для систем при изменении содержания воды от 0 до 100%:

J-AgTKNO^-HA 2 — AgNH₄(NO,), — Н, 0;

3-С, Н_?С00Н-Н₂0.

Этот пример ярко демонстрирует относительность понятия поверхностной активности веществ: активность или инактивность вещества не есть его абсолютное свойство, а зависит от природы поверхности раздела фаз. Так, вода, поверхностно-активная относительно солей, имеющих более высокое собственное поверхностное натяжение, поверхностно-инактивна на границе раздела спирт — воздух. Спирты и другие вещества с дифильными молекулами, сильно поверхностно-активные по отношению к воде, оказываются инактивными на границе неполярного углеводорода с воздухом. Соли могут проявлять высокую поверхностную активность по отношению к более тугоплавким солям, оксидам и жидким металлам; некоторые оксиды и легкоплавкие металлы способны снижать поверхностное натяжение тугоплавких металлов и веществ с ковалентными связями между атомами.

Обычно поверхностно-активным является вещество, которое имеет более низкое собственное поверхностное натяжение. Если компонент, А поверхностно-активен по отношению к В, то В инактивен по отношению к А, т. е. изотермы а©, как правило, монотонные. Изотермы с минимумом поверхностного натяжения редки и наблюдаются для веществ с близкими значениями поверхностного натяжения, например в системе сероуглерод — дихлорэтан. При ограниченной взаимной растворимости изотерма поверхностного натяжения состоит из двух частей и имеет разрыв, ограниченный концентрациями насыщенных растворов. Существенно, что при ограниченной взаимной растворимости появляется граница раздела фаз между двумя насыщенными растворами, которая может иметь очень низкое поверхностное натяжение (см. 1.3).

Органические ПАВ, вследствие их уникальной дифильности, оказываются поверхностно-активными на большинстве межфазных границ, разумеется, в области термической устойчивости молекул ПАВ. Вызываемое ими понижение поверхностного натяжения по абсолютному значению, как правило, не превышает 30—50 мН/м. Очень большие эффекты снижения поверхностного натяжения высокоэнергетических поверхностей тугоплавких соединений, оксидов и металлов дают вещества близкой им молекулярной природы. Это относится не только к поверхности раздела жидкость — пар, но и к поверхностям твердое тело — пар и твердое тело — жидкость (см. IX.4).

Ранее был рассмотрен случай адсорбции из раствора нелетучих веществ; ему полностью термодинамически эквивалентна адсорбция нерастворимого в конденсированной фазе вещества из пара. При малых парциальных давлениях парар уравнение Гиббса можно приближенно записать в виде.

Особенно важное значение этот случай имеет при анализе адсорбции паров и газов на твердых адсорбентах.

Уравнение Гиббса, содержащее три переменные Г, а и р (или с, или р), как типичное термодинамическое уравнение не позволяет без привлечения дополнительных сведений получить конкретные (количественные) данные об интересующих нас системах. Для установления непосредственной количественной связи между двумя величинами из трех, входящих в уравнение Гиббса, необходимо иметь еще одно независимое соотношение, связывающее эти величины.

В качестве такого дополнительного соотношения может быть использовано какое-либо эмпирическое уравнение, основанное на результатах экспериментального изучения поверхностных явлений (или сами результаты таких измерений). Уравнение Гиббса позволяет в этом случае перейти от зависимостей, полученных непосредственно на опыте, к другим зависимостям, которые получить экспериментально трудно. Так, для легкоподвижных поверхностей жидкость — газ и жидкость — жидкость (см. гл. I) может быть достаточно просто и точно измерено поверхностное натяжение.

Рис. II-5. Схема перемещения барьера под действием двухмерного давления адсорбционных слоев нерастворимых в жидкой фазе ПАВ.

Для растворимых ПАВ такие измерения дают зависимость поверхностного натяжения от концентрации (изотерму поверхностного натяжения). Уравнение Гиббса позволяет при этом перейти к изотерме адсорбции Г ©, которую в данном случае непосредственно получить можно лишь с большим трудом.

Для ПАВ, практически нерастворимых в жидкой фазе (и нелетучих), которые целиком локализуются в поверхностном слое, можно непосредственно задать адсорбцию, помещая известное (очень малое!) количество вещества на известную площадь. Если поверхность, на которую нанесено поверхностно-активное вещество, ограничить подвижным барьером (рис. II-5), то ее площадь, а следовательно, и адсорбцию можно непрерывно изменять. Такая методика, предложенная А. Покельс и детально разработанная И. Ленгмюром (см.

II.3), позволяет изучать зависимость поверхностного натяжения от величины адсорбции молекул нерастворимого ПАВ.

Если с одной стороны барьера находится чистый растворитель, с другой — растворитель, покрытый адсорбционным слоем, то силы, действующие на барьер со стороны этих двух поверхностей, оказываются разными. Рассмотрение, аналогичное проведенному при описании опыта Дюпре (см. 1.1), показывает, что в сторону чистой поверхности на единицу длины барьера действует сила сто, а в обратном направлении вдоль поверхности, покрытой адсорбционным слоем, — меньшая по значению сила, а (Г). В итоге (рис. II-5) на единицу длины барьера действует сила, направленная в сторону чистой поверхности и равная разности поверхностных натяжений поверхности чистой и покрытой адсорбционным слоем. Эту силу со — а (Г) можно рассматривать как «двухмерное давление» адсорбционного слоя я:

Этот принцип был положен Ленгмюром в основу прибора, позволяющего измерять двухмерное давление, т. е. получать зависимости я (Г).

Равенство (II.8) справедливо и для растворимых веществ. В таком случае величина я не может быть измерена непосредственно по методу Ленгмюра, но находится из измерений поверхностного натяжения как его падение: я = -Да = ао — а© (справедливость отождествления величин я и —Да см. гл. II.2).

При изучении адсорбции на твердых высокопористых адсорбентах наиболее доступно непосредственное измерение адсорбции (по привесу массы адсорбента при адсорбции из паров или по убыли концентрации при адсорбции из растворов). Исследуя зависимость адсорбции от давления пара или концентрации раствора, получают изотерму адсорбции ГО) или Г©. Уравнение Гиббса позволяет в этом случае по изотерме адсорбции рассчитать изотерму двухмерного давления.

Таким образом, как правило, может быть получена та или иная зависимость между двумя из трех входящих в уравнение Гиббса величин: изотерма поверхностного натяжения о (с) — для легкоподвижных поверхностей и растворимых ПАВ, изотерма двухмерного давления я (Г) — для нерастворимых веществ, изотерма адсорбции Г© или Г(р) — при адсорбции на твердых пористых адсорбентах или высокодисперсных порошках. Труднее измерить все три входящие в уравнение Гиббса величины: поверхностное натяжение, адсорбцию и химический потенциал адсорбированного компонента. В ряде работ такие измерения были проведены, что и позволило подтвердить справедливость уравнения Гиббса.

Так, Дж. Мак-Бен наряду с изучением зависимости поверхностного натяжения раствора от концентрации исследовал и изменение адсорбции поверхностно-активного компонента. Для этого с поверхности раствора ПАВ при помощи быстродвижущегося ножа снимался слой жидкости толщиной 0,05—0,1 мм, и в нем аналитическими методами определялось содержание ПАВ. При достаточно высокой поверхностной активности и малой объемной концентрации можно приближенно считать, что все ПАВ находилось в адсорбционном слое, поскольку количество ПАВ в объеме столь тонкого слоя жидкости пренебрежимо мало. Это позволяет определить адсорбцию Г. Проведенные эксперименты показали хорошее соответствие полученных таким методом величин адсорбции с результатами расчета по уравнению Гиббса. Аналогичные исследования были проведены с использованием метода радиоактивных индикаторов.

Помимо экспериментальных данных, при интегрировании уравнения Гиббса в качестве дополнительных соотношений могут быть применены уравнения, основанные на молекулярно-статистическом анализе адсорбционных явлений, в том числе использующие различные модельные представления о строении адсорбционных слоев. И наоборот, сопоставление уравнения Гиббса с экспериментально найденными зависимостями а (с)₉ я (Г) ит. п. позволяет сделать ряд принципиальных выводов о строении адсорбционных слоев и поведении в них молекул ПАВ.

• [1] Такое положение разделяющей поверхности отличается от положения эквимолекулярной (по растворителю) поверхности: однако в данном случае это не вносит существенной неточности.
• [2] Можно записать и общее уравнение, не зависящее от положения разделяющейповерхности, но входящие в него величины имеют тот же смысл — значения адсорбции для эквимолекулярной по растворителю поверхности; см. подробнее [13].