Рассеяние света на флуктуациях концентрации

В соответствии с рассмотренным выше уравнением Рэлея рассеяние света в гомогенных системах — чистых жидкостях и истинных (молекулярных) растворах — должно быть очень мало из-за малого размера рассеивающих частиц. Однако в действительности и в этих системах происходит заметное рассеяние, связанное с существованием флуктуаций плотности и концентрации, служащих рассеивающими центрами. Особенно сильное рассеяние наблюдается в системах, находящихся в состоянии, близком к критическому (см. VI.4), когда линейные размеры флуктуаций становятся велики и приближаются к длине световой волны.

Изучение особенностей рассеяния света в растворах и коллоидных системах является основой широко распространенных в настоящее время методов дисперсионного анализа и изучения характера взаимодействия молекул в растворах. При этом существует два основных типа методов, основанных на анализе светорассеяния на флуктуациях концентраций. В первом из них (подробнее см. петит ниже) изучаются усредненные характеристики светорассеяния и устанавливается их связь с термодинамическими свойствами растворов или коллоидных систем.

Следуя Л. И. Мандельштаму и П. Дебаю, рассмотрим рассеяние света на флуктуациях концентрации. В соответствии с рассмотренной выше общей теорией флуктуации Эйнштейна—Смолуховского средний квадрат флуктуаций концентрации Дс^г в объеме^{определяется} производной осмотического давления П по концентрации:

Считая, что флуктуация показателя преломления Ап пропорциональна флуктуации концентрации Ас:

получаем:

Единицу объема дисперсной системы можно мысленно разделить на п равных частей, объем которых У= 1 /п удовлетворяет условию V^й2 « X. Допустим, что на каждом из таких микрообъемов проходит рассеяние света, т. е. условно отождествим каждый микрообъем с частицей дисперсной фазы. Тогда в соответствии с уравнениями (V. 16), (V.17) и (V.23) можно написать:

Поскольку Хп, представляет собой длину волны используемого света в вакууме Х" это выражение может быть также представлено в виде.

Таким образом, в выражение для мутности (V.24) не входит объем (условный) флуктуации, который можно рассматривать как некоторое среднее значение; можно также сказать, что флуктуации в разных объемах дают равный вклад в мутность системы.

Применим вириальное разложение для осмотического давления (система не предполагается идеальной!):

где М — молярная масса растворенного вещества; В_г — второй вириальный коэффициент; с — концентрация, кг/м³.

Соотношение (V.24) с учетом (V.25) может быть записано в виде где введено обозначение Н (м¹ • кг" ¹)

Рис. V-20. Диаграмма Цимма.

Экспериментально изучая зависимость мутности системы от концентрации и представляя полученные данные в виде графика зависимости величины Нс/т от концентрации с, можно определить молекулярную массу растворенного вещества (или коллоидных частиц) и второй вириальный коэффициент В₂. Этот последний, как известно, характеризует взаимодействие между растворенными молекулами (частицами), а для заряженных частиц, например мицелл ионогенных ПАВ, — эффективный заряд частицы.

Более общее описание светорассеяния, основанное на теории Ми, показывает, что для частиц большого размера, для которых уравнение Рэлея неприменимо, определение молекулярной массы, второго вириального коэффициента, а также получение сведений о строении молекул (конформации) возможно, если одновременно с концентрационной зависимостью наблюдать угловую зависимость интенсивности светорассеяния /(0) при разных концентрациях. Тогда экспериментальные данные приближенно (при небольших концентрациях) описываются соотношением.

где, А — постоянная прибора; величина А, зависит от размеров макромолекулы в растворе (среднеквадратичного расстояния между концами цепей макромолекулы). Для более точного определения М, й, и it, используют метод «двойной экстраполяции» (диаграмма Цимма). Для этого экспериментальные результаты представляют в координатах 3 HchIJGnI (d) и sin^J(0/2) + Ас, где А — произвольная постоянная, выбираемая так, чтобы ее произведение на максимальную использованную концентрацию раствора было близко к единице (рис. V-20).

Экспериментальные точки образуют два семейства прямых с = const и 0 = const. Тангенс угла наклона прямых 0 — const дает В_}, а тангенс угла наклона прямых с — const — к_г Экстраполяцией получают прямые 0 = 0 и с = 0, точка пересечения которых с осью ординат дает молярную массу М.

В последние десятилетия получил развитие и широкое распространение новый метод дисперсионного анализа, основанный на изучении временного спектра интенсивности света, рассеянного ма;

лым объемом дисперсной системы; этот метод называют фотон-корреляционной спектрометрией. В соответствии с выражением (V. 13) средний относительный квадрат флуктуации концентрации обратно пропорционален среднему числу наблюдаемых частиц, т. е. объему, в котором фиксируется рассеяние света. Использование лазеров в качестве источников света позволило фиксировать рассеяние света малыми объемами дисперсной фазы (подобно тому, как это ранее осуществлялось при работе с ультрамикроскопом) и регистрировать зависимость интенсивности рассеянного света от времени. Теория Эйнштейна — Смолуховского дает связь времени жизни флуктуации концентрации с коэффициентом диффузии частиц, а следовательно, и с их размером, поэтому анализ формы пиков интенсивности рассеянного света дает возможность определить средний размер частиц и охарактеризовать ширину функции распределения частиц по размерам.