Химия водных растворов

Все переходные металлы первого ряда с большим или меньшим трудом можно растворить в кислотах и получить в результате кислый водный раствор соли. Какие конкретно частицы будут присутствовать в таком растворе? Что будет происходить с ними в зависимости от изменения pH раствора? Каковы их окислительно-восстановительные свойства? Существуют ли у них какие-то специфические химические свойства? Какие соединения можно выделить из раствора? На все эти вопросы мы попытаемся ответить в данном разделе, а в некоторых счастливых случаях попробуем ответить и на вопрос — почему.

Начнем по порядку — со сканди я. Металл легко растворяется в разбавленных кислотах, образуя катион Sc³* (водн). Для наших целей лучше брать кислоту, анионы которой не склонны входить в состав комплексных соединений в качестве лигандов, а именно: НС10₄, HPF₆, HBF₄. В таких средах Sc³* (водн), так же как и остальные катионы переходных элементов первого ряда с зарядом от +1 до +3, при достаточно низких значениях pH, когда гидролиз еще незаметен, представляет собой лабильные аквакомплексы с внутренней сферой М (Н₂0)" * октаэдрического строения, окруженные диффузной оболочкой из молекулы воды. Число молекул воды во внешней сфере аквакомплексов зависит от их концентрации, а также от присутствия других ионов. Образование акватированного иона Sc³* (вода) из свободного иона Sc³* (г) энергетически очень выгодно (Д//?"др * -5300 кДж/моль), поскольку при высоком заряде ион Sc³* невелик (г^ «0,083 нм).

По величине отношения заряда к радиусу ион Sc³* занимает промежуточное положение между Mg²* и А1, поэтому можно ожидать, что он будет проявлять склонность к гидролизу, правда в меньшей степени, чем алюминий. Гидролиз ионов скандия довольно сложен, он сопровождается образованием полимеров с двойными гидроксидными мостиками между ионами скандия.

И, наконец, в щелочной среде осаждается гидратированный оксид Sc₂0₃ • лН₂0. При упаривании сильнощелочных растворов (С^аон > > 8 моль/л) кристаллизуется соль Na₃[Sc (OH)₆] -2Н₂0. При меньшей щелочности анион (Sc (OH)₆]³" гидролизуется, последовательно присоединяя протоны и переходя, в конце концов, в гидратированный оксид.

Гидроксид скандия определенного состава Sc (OH)₃, как и большинство гидроксидов переходных элементов первого ряда, по-видимому, не существует.

Таким образом, оксид скандия имеет выраженный основный характер, но он все же слабо амфотерен, т. е. действительно скандий занимает промежуточное положение между магнием и алюминием.

Схема восстановительных потенциалов скандия в кислой (pH = 0) и щелочной (pH = 14) средах приведена вместе с аналогичными схемами для остальных переходных элементов первого ряда в Приложении 1. Схема для скандия очень проста. Она включает кроме металла лишь одну степень окисления — Sc (IIl), представленную в кислой среде гидратированным ионом Sc³* (водн) и в щелочной — твердым гидратированным оксидом Sc₂0₃ • лН₂0. Более низкие степени окисления не обнаружены, они термодинамически совершенно невыгодны. Сами значения восстановительных потенциалов очень малы, это означает, что восстановить скандий до металла из водного раствора практически невозможно из-за восстановления воды до водорода, протекающего при значительно более высоких потенциалах (даже с учетом перенапряжения выделения водорода). В то же время металлический скандий с точки зрения термодинамики должен легко растворяться в кислотах и даже окисляться водой до Sc (III), но этот процесс не идег глубже поверхности металла, на которой образуется защитный слой нерастворимых продуктов окисления.

Обратимся теперь к титану. Судя по низким значениям потенциалов окисления титана, он должен легко растворяться в кислотах. Однако при обычных температурах металлический титан инертен, он растворяется в горячей соляной кислоте, переходя сразу в Ti (III), минуя состояние Ti (ll), так как сравнительно медленно образующийся Ti²* (водн) очень быстро окисляется водородными ионами до Ti (IIl) не только в кислой среде, но и в воде. Было бы неточно записать этот процесс в виде.

так как на самом деле Ti (III) в солянокислой среде образует комплексы типа ['ПО_Я(Н₂0)₆._Я]³'^Л, состав которых заметно зависит от концентрации хлоридных и водородных ионов.

Ti³* (водн) — гидратированный аквакомплекс титана (III) фиолетового цвета — устойчив в кислых растворах. Радиус иона Ti³* немного меньше, чем Sc³*. Соответственно Ti³* (водн) несколько более склонен к гидролизу, чем Sc³* (водн), однако гидратированный оксид Ti₂0₃ • лН₂0, который осаждается из растворов солей Ti (III) при добавлении оснований, не проявляет амфотерных свойств.

Ион Ti³* (водн) является мягким восстановителем, он окисляется кислородом воздуха, и поэтому растворы солей титана (III) хранят в инертной атмосфере.

Ti (IV) обладает настолько сильным электростатическим полем, что не способен существовать в виде негидролизованного аквакатиона, в разбавленной хлорной кислоте основные формы титана (IV) — это гидроксокомплексы [Ti (0H)₂(H₂0)₄)²⁺ и [Ti (0H)₃(H₂0)₃]*, которые можно рассматривать как продукты гидролиза [Ti (H₂0)₆] .

При увеличении pH идет дальнейший гидролиз, сопровождающийся полимеризацией, в результате чего осаждается гидратированный оксид ТЮ₂ • /iH₂0. Он обладает амфотерными свойствами — одна из его форм, образующаяся на холоду (так называемая а-титановая кислота) растворяется в концентрированных щелочах.

Существуют многочисленные соли Ti (IV), в которых он входит в состав так называемого титанила — оксокатиона ТЮ²*, например сульфат титанила TiOS0₄ • Н₂0 — цепочечный полимер, в котором каждый атом титана связан с двумя мостиковыми титанильными атомами кислорода. Кислородные атомы сульфато-групп и воды занимают еще четыре координационные места у атомов титана, создавая вокруг них несколько искаженное октаэдрическое окружение.

Из схемы потенциалов (Приложение I) видно, что ни в кислой, ни в щелочной среде Ti (IV) не обладает окислительными свойствами, хотя это — высшая степень окисления титана, равная номеру группы.

«Водная» химия ванадия во многом схожа с химией титана, но, конечно, имеет свои особенности. Металлический ванадий, подобно титану, довольно инертен, он растворяется лишь в кислотах-окислителях — азотной, концентрированной серной и в царской водке, например:

При растворении ванадий окисляется сразу до V (IV), состояния V (II) и V (III) «проскакиваются», так как соответствующие аквакатионы являются восстановителями по отношению к кислотам-окислителям (см. Приложение I). V²* (волн) разлагает воду с выделением водорода, а V³* (водн) окисляется кислородом воздуха. Ванадий (IV) в кислых водных растворах и в многочисленных твердых соединениях образует весьма устойчивую группировку оксованадия (1У) или ванадила V0²*.

В твердом сульфате ванадила V0S0₄ • 5Н, 0, который можно выделить из раствора ванадия в концентрированной серной кислоте, атом ванадия находится в центре искаженного октаэдра из атомов кислорода, причем самая короткая связь VО реализуется в оксованадисвой группировке. Благодаря высокому заряду иона ванадия и его высокой электроотрицательности электронная плотность неподеленных пар иона О²' частично перетягивается на </<sub>я-орбитали иона V⁴*, т. е. возникает кратная координационная я-связь, в которой ион ванадия выступает в качестве акцептора, а ион кислорода — в качестве донора двух электронных пар (рис. 31.4).

Ванадильная группировка V0²* сохраняется и при подщелачивании кислых растворов, содержащих аквакомплексы [ V0(H₂0)₅]²*. При достаточной концентрации щелочи из раствора в осадок выпадает желтый гидроксид ванадила:

Рис. 31.4. p-связь V (IV)-Ob ионе VO^a*.

Показана только составляющая связи в плоскости xz, такая же связь реализуется в плоскости уг. Несвязывающий cl_x².y^J-электрон (обозначен точками) несколько затрудняет образование связей в плоскости ху

Рис. 31.5. я^.р-связи V (V)-Ob ионе V0₃

Показаны составляющие я-связей ванадия в вертикальных плоскостях xz с атомом O (i) и уг — с атомом 0(2). Кроме этого, в плоскости ху возможно образование я-связей с участием </<sub>Ху-орбиталей ванадия и р_п-злек тронных пар обоих атомов кислорода В концентрированных щелочах образуется ион ванадзта (1У) VOj", из щелочных растворов могут быть выделены соли — ванадаты (1У) различного состава: • 7Н₂0, MⁿV0₃ и другие. Таким образом, в водных растворах V (IV) проявляет амфотерные свойства, образуя в зависимости от среды как катионы, так и анионы. Напомним, что оксид V0₂ реагирует и с кислотами и. с основаниями (табл. 31.4).

Термодинамически устойчивые соединения V0²⁺ окисляются трудно (см. Приложение I), в кислой среде при этом образуется сложная смесь акватированных ионов диоксованадия V0₂ и продуктов их гидролиза, содержащих от одной до трех гидрок со групп, а также полимерные формы, главными из которых являются десятиядерные ионы. Выделенные из таких растворов ванадаты (У) имеют весьма различный состав, в частности получены соли Ca₃V, oC>2e • I6H2O и K₂Zn₂V,₀O2t • 16Н₂0, в структуре которых десять октаэдров V0₆ соединены между собой.

Группировка диоксованадия (V) VO^, подобно группировке V0^J*. сохраняется во многих комплексах ванадия (У), например (V0₃CI₄)*‘, IV0,(C, 0₄), P'. Во всех случаях она имеет цнс-строение. Как видно из рис. 31.5, ион V** с d° -электронной конфигурацией поставляет на образование я-донорно-екцепторных связей с двумя ионами кислорода все три^{-орбитали:} d^ — для акцептирования р^-злектронов от одного иона кислорода (расположенного на осиy), d_xz — отдругого (наоси х) и d_xy — для акцептирования р_я-электронов сразу от обоих ионов кислорода. В случае же гракс-расположения ионов кислорода возможно использование лишь двух d_n -орбиталей.

По мере подщелачивания кислых растворов ванадия (V) гидролиз и полимеризация усиливаются, выше pH = 6,8 из раствора выпадает осадок V₂0₅ лН₂0. Лишь в сильнощелочных растворах (рН> 13) преимущественной формой существования V (V) является тетраэдрический ион ванадата VOJ".

В целом химия ванадия (V) в растворах позволяет считать V₂0₅ преимущественно кислотным оксидом, и все его производные проявляют довольно сильные окислительные свойства.

Следующий металл — хром — легко растворяется в обычных кислотах (разбавленных соляной, серной и других), но пассивируется окисляющими кислотами типа азотной и царской водкой. При растворении металлический хром обычно окисляется до состояния Сг (Ш).

Промежуточный продукт |Сг (Н, 0)₄1^,# обладает очень сильными восстановительными свойствами и поэтому окисляется до [Сг (Н, 0)₄)^э* не только кислородом воздуха, но и водородными ионами, однако растворы солей хрома (Н) можно получить, если без доступа воздуха в достаточно разбавленных кислотах растворять очень чистый хром, полученный электролитическим путем Протекание реакиии.

зависит от природы присутствующих в растворе примесей.

Ионы [Сг (Н₂0)₆|³* легко гидролизуются (радиус свободного иона Сг³* равен радиусу иона Ti⁴*) с образованием ионов [Сг (Н₂0)₅0Н]²⁴, которые проявляют склонность к димеризации. При дальнейшем увеличении pH идет более глубокий гидролиз и полимеризация, в итоге образуется амфотерный гидратированный оксид Сг₂О_э • п&. Его раствор в концентрированных щелочах содержит ионы [Сг (Н₂ОХОН)₅]²" и [Сг (ОН)₆]³~. Кристаллические хромиты имеют состав МСг (ОН)₄ и М₂Сг (ОН)₅, М = К, Na.

Соединения Cr (IV) и Cr (V) в водных растворах неустойчивы. Например, пентафторид хрома CrF_s иоксофторхроматы (У) KCrOF₄ и AgCrOF₄ в присутствии воды гидролизуются и диспропорционируют:

(это приближенное уравнение реакции), в зависимости от количества воды и других условий могут образовываться и другие формы Cr (VI) и Сг (Ш).

Соединения хрома (У1) характеризуются сильными окислительными свойствами, получить их в кислом растворе из соединений Сг (Ш) можно только с помощью таких сильных окислителей, как перманганат-ион. В кислой среде устойчив димерный ион дихромата Сг₂07, в котором атом хрома имеет почти правильное тетраэдрическое окружение из атомов кислорода, один из которых выступает в роли мостика. При подщелачивании раствора идет расщепление димера.

и нейтрализация НСЮ₄

или в сумме:

Таким образом, в щелочной среде устойчив ион СЮ4″, кислой — Сг₂0²", в слабокислой заметно присутствие ионов HCrOJ.

Посмотрите на схему потенциалов хрома (Приложение I) и убедитесь, что дихромат-ион в кислой среде представляет собой сильный окислитель, а хромат-ион в щелочной практически не проявляет окислительных свойств. Например, в щелочном растворе Сг (Ш) может быть окислен до Cr (VI) бромом или даже иодом:

У следующего элемента — марганца — наблюдается наибольший набор окислительных состояний. «Водная» химия марганца принципиально похожа на химию предшествующих членов ряда: с повышением степени окисления наблюдается переход от катионов, обладающих восстановительными свойствами, к анионам-окислителям, переход от октаэдрического окружения к тетраэдрическому.

Металлический марганец легко растворяется в разбавленных кислотах:

Бледно-розовые (практически бесцветные) растворы Мп²* (водн) или [Мп (Н₂0)₆]²* устойчивы к окислению (см. Приложение 1), при подщелачивании из них выпадает осадок гидроксида Мп (ОН)₂, обладающего слабыми амфотерными свойствами. В сильнощелочной среде он переходит в гидроксокомплекс [Мп (0Н)₃(Н₂0)₃)" .

Гидроксид марганца легко окисляется — белый осадок на воздухе темнеет из-за образования темно-бурого диоксида:

Мп (Ш) термодинамически неустойчив в водных растворах; как видно из схемы потенциалов, он диспропорционирует как в кислой, так и в щелочной среде:

Диоксид марганца — устойчивое малорастворимое вещество темнобурого цвета, обладающее амфотерными свойствами. Мы уже встречались с ним в разд. 31.5, поэтому лишь отметим, что в лабораторной практике он часто используется как сильный окислитель, в частности для получения хлора:

Состояние Mn (VI) в химии марганца представлено тетраэдрическим ионом манганата MnOj" зеленого цвета. В водных растворах при pH < 14 он неустойчив из-за диспропорционирования:

Однако в очень сильнощелочной среде (pH > 14) положение этого равновесия сдвигается влево, и манганат (У1) может существовать в растворе.

И, наконец, широко известный как сильный и удобный для лабораторных целей окислитель — перманганат-ион MnOi — представляет форму существования в растворах марганца в высшей степени окисления — Mn (VII). Это — анион сильной марганцевой кислоты НМп0₄, имеющий определенное сходство с хлорной кислотой. Окислить низшие соединения марганца до перманганата можно только самыми сильными окислителями типа РЬ0₂, NaBi0₃, КЮ₄, например:

Водные растворы перманганата термодинамически неустойчивы, так как Мп0₄ окисляет воду:

Реакция ускоряется на свету, поэтому растворы перманганата хранят в темной посуде. В кислой среде перманганат обычно восстанавливается до Мп²⁺, например:

В нейтральной и щелочной средах даже при избытке восстановителя реакция идет только до Мп0₂ :

В щелочном растворе при этом исходная малиновая окраска меняется сначала на зеленую, присущую манганату (У1), а потом выпадает темнобурый осадок диоксида марганца. С точки зрения термодинамики избыток такого восстановителя, как ион сульфита в щелочной среде (/Гщ = = -0,93 В), способен восстановить перманганат до Мп (ОН)₂, однако это не происходит из-за присутствия кислорода воздуха, который, как отмечено выше, окисляет гидроксид марганца (И) до диоксида.

В очень сильнощелочных средах (pH > 14) при недостатке восстановителя перманганат восстанавливается до манганата:

После марганца число состояний окисления у переходных элементов первого ряда резко снижается. Железо в кислой среде может быть окислено только до состояния Fe (III), а в щелочной — до Fe (VI). Способность металлического железа окисляться во влажном воздухе всем хорошо известна. Железо легко растворяется в разбавленных кислотах, образуя катионы [Fe (H₂0)]|⁺ бледно-зеленого цвета, которые далее медленно окисляются кислородом воздуха. Увеличение концентрации водородных ионов замедляет эту реакцию. При подщелачивании же из раствора осаждается почти бесцветный гидроксид Fe (OH)₂, который темнеет на глазах из-за окисления кислородом воздуха:

В кислой среде железо окисляется до Fe³* (водн) под действием окислителей средней силы. Например, при действии на железо разбавленной азотной кислоты (в концентрированной азотной кислоте и других сильных окислителях оно пассивируется) идет процесс:

Радиус иона Fe³* составляет 0,064 нм (как у Ti⁴*), поэтому акваион [Fe (H₂0)₆]³* сильно склонен к гидролизу. При этом идут процессы последовательного отщепления протонов.

(здесь [Fe (H20)e]³⁺ выступает как кислота с Км = КГ³) и полимеризации, например:

При увеличении pH образуются более сложные многоядерные полимеры и далее осаждается красно-коричневый студенистый гидратированный оксид Fe₂0₃ • лН₂0. Из осадка можно выделить, в частности, гидроксидоксид FeO (OH).

Fe₂0₃ обладает амфотерными свойствами, его гидраты Fe₂0₃ • п Н₂0 растворяются не только в кислотах, но и в щелочах, образуя в основном анион [Fe (OH)₆]³". Из щелочных растворов можно получить твердые соли — ферраты (Ш) состава M^!Fe0₂ и [Fe (OH)₆]₂.

Железо (Ш) в кислой среде представляет собой окислитель, способный количественно окислить I" до 1₂. Сам акваион [Fe (H₂0)₆]³* далее нельзя окислить в кислом растворе, но в щелочной среде Fe (III) не обладает окислительными свойствами и может быть само окислено до ферратионов FeOj" под действием таких окислителей, как С1₂, или электролитически. Тетраэдрические ионы FeOj" довольно устойчивы в сильнощелочной среде; благодаря перенапряжению выделения кислорода реакция.

практически не идет. В нейтральной и кислой средах феррат-ион быстро окисляет воду с выделением кислорода:

Твердые ферраты (VI) могут быть выделены из щелочных растворов.

Кобальт более стоек к действию кислот, чем марганец и железо, он медленно растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах и несколько быстрее в разбавленной азотной, образуя акваионы [Со (Н₂0)₆]²*. Из таких растворов при кристаллизации обычно выделяются гидраты солей кобальта (Н), например Co (N0₃)₂ • 6Н₂0 — фактически [0o (H₂O)₆](NO₃)₂, в которых ион Со²* с электронной конфигурацией d⁷ = tge^y_g имеет искаженное октаэдрическое окружение. Малорастворимый гидроксид Со (ОН)₂ может существовать в двух формах — менее термодинамически устойчивой голубой, которая осаждается из растворов солей кобальта (П) при добавлении к ним щелочи при 0 °C, и более устойчивой — розовой. Со (ОН)₂ амфотерен, он растворяется в концентрированных щелочах, образуя ионы [Со (ОН) ₄]²" .

Окислить ион [Со (Н₂0)₆]²* в кислом водном растворе невозможно, так как потенциал Е^*^" очень высок, он составляет +1,82 В, и легче, чем Со²*, будет окисляться вода. Однако в комплексообразующих средах потенциал Со (И1)/Со (Н) существенно ниже (см. разд. 31.8).

Гидратированный оксид Со₂0₃ • пН₂0 осаждается щелочами из растворов солей Со (Ш), мягким окислением Со (ОН)₂ можно получить черный гидроксид-оксид СоО (ОН). Оксид Со₂0₃ • лН₂0 не обладает сильными окислительными свойствами и может существовать в равновесии со щелочными водными растворами. При действии на него сильных окислителей в щелочном растворе, по-видимому, образуется диоксид Со0₂ или его раствор в Со₂0₃.

Следующий в ряду металл — никель — имеет еще более скромную «водную» химию: она сопряжена лишь с одним состоянием окисления Ni (II), устойчивым в водных средах. Металл легко растворяется в разбавленных кислотах, переходя в аквакатион [Ni (H₂0)₆]²" В концентрированной азотной кислоте никель пассивируется; в компактном виде (не в порошке) он также устойчив при комнатной температуре к действию воздуха и воды, поэтому никелирование наряду с хромированием широко используется для защиты железных и стальных изделий от коррозии.

При подщелачивании растворов, содержащих Ni²* (водн), осаждается гидроксид ЩОН^ в виде зеленого студенистого осадка, легкорастворимого в кислотах и водном аммиаке (с образованием амминокомплексов), но практически нерастворимого в избытке щелочи. Дальнейшее окисление никеля возможно лишь в щелочном растворе (см. Приложение I) при заметном перенапряжении выделения кислорода. При этом образуется смесь гидратированных оксидов Ni (III) и Ni (IV). При очень высоких концентрациях щелочи, вероятно, может быть получен оксид Ni₂0₃, но в чистом виде он не выделен. При действии щелочи на раствор Ni (N0₃)₂ в присутствии брома можно получить гидроксид-оксид NiO (OH) в виде черного порошка:

Это соединение используется в щелочных аккумуляторах — железо-никелевом, изобретенном Эдисоном, и кадмий-никелевом. Основные процессы, протекающие в щелочных аккумуляторах, описываются уравнением:

При дальнейшем обезвоживании NiO (OH) разлагается:

Медь заметно отличается от предшествующих переходных элементов первого ряда склонностью к образованию соединений Си (1). В кислых водных растворах, однако, ион Си⁺ (водн) неустойчив по отношению к диспропорционированию:

Металлическая медь растворяется в кислотах-окислителях азотной и серной, образуя акваион [Си (Н₂0)₆]²⁺, например:

Медь (1) в кислом растворе может быть стабилизирована за счет ком* плексообразования (см. разд. 31.8), так же устойчивы в равновесии с водными растворами некоторые труднорастворимые соли Си (1) и в щелочной среде — нерастворимый оксид Си₂0.

В кислой некомплексообразующей среде ионы Си²* (вода) представляют единственную термодинамически устойчивую растворимую форму меди. Растворы солей меди (II) окрашены в характерный голубой или зеленый цвет.

Среди них, вероятно, наиболее известен сульфат, который обычно служит исходным препаратом для получения остальных соединений меди. Из водного раствора он кристаллизуется в виде голубого пентагидрата CuS0₄ • 5Н₃0, известного как «медный купорос». Он применяется для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве, для изготовления минеральных красок.

В щелочной среде из растворов солей меди (II) могут быть осаждены основные соли, голубой гидроксид Си (ОН)₂ получают, прибавляя аммиак к холодному раствору сульфата меди (Н). Гидроксид меди нерастворим в воде и разбавленных щелочах. В концентрированных растворах щелочей он слегка растворяется.

Си (ОН)г может быть окислен до растворимых соединений меди (III) (по-видимому, в основном купрат (Н1)-иона Си0₂) действием гипохлорита в щелочном растворе. При подкислении растворы купратов (Ш) быстро разлагаются с выделением кислорода.

Последний элемент первой вставной декады — ц и н к — по существу не принадлежит к^{-элементам,} так как его единственное устойчивое состояние окисления +2, и ион Zn²* имеет замкнутую 3d¹⁰-оболочку. Это обстоятельство предопределяет и довольно простую «водную» химию цинка. Металлический цинк легко растворяется в обычных кислотах с выделением водорода, что иногда используют для лабораторного получения водорода:

Цинк также растворяется и в щелочах:

Гидроксид цинка Zn (OH)₂ легко растворяется в избытке щелочи.

Благодаря низким значениям потенциалов окисления цинк применяется в целом ряде химических источников тока — гальванических элементах (см. разд. 18.6) и серебряно-цинковых аккумуляторах, действие которых основано на реакции:

Итак, мы рассмотрели кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства важнейших форм, образуемых при растворении переходных металлов первого ряда в кислотах и при их дальнейшем окислении. Как правило, при растворении металлы переходят в состояние окисления М (П), а именно — в гидратированные аквакатионы [М (Н₂0) ₆]²* (вода).

Исключение составляет скандий, который сразу переходит в Sc (III). У титана, ванадия и хрома аквакатионы [М (Н₂0)₆]²*, хотя и существуют, но обычно также «проскакиваются» при растворении металла (особенно на воздухе), и при этом сразу образуются гидратированные аквакатионы [ М (Н₂0) ₆ ]³ * (водн).

Аквакатионы, образуемые М (Н) и М (Ш), легко гидролизуются, склонность к гидролизу возрастает с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона. Гидролиз начинается с отщепления протона одной из внутрисферных молекул воды, затем отщепляется еще один — в случае М (П) — или два — в случае М (Ш) — протона и параллельно развивается полимеризация. Далее осаждается малорастворимый гидроксид М (ОН)₂ или гидратированный оксид М₂0₃ • иН₂0. Гидроксиды М (ОН)₂, как правило, не обладают амфотерными свойствами. Лишь гп (ОН)г легко растворяется в щелочах. Большинство гидратированных оксидов М₂0₃ • лН₂0,а также М0₂ • лН₂0 (М = Ti, V, Мп) амфотерны. Оксиды, в которых степень окисления металла превышает +4, обладают кислотными свойствами и дают в растворах анионные формы.

Что касается окислительно-восстановительных свойств, то низшие формы — производные М (Н) первой половины ряда — до марганца, а также Fe (II) и Cu (I) представляют собой восстановители. Высшее состояние окисления и окислительные свойства соответствующих соединений растут от начала ряда до марганца включительно. Далее высшее состояние окисления падает, но зато его носители — производные Fe (VI), Co (IV), Ni (IV) и Cu (III) — представляют собой чрезвычайно сильные окислители.