Влияние электролитов на электрокинетические явления

В соответствии с рассмотренными представлениями о строении двойного электрического слоя и природе электрокинетических явлений в число характеристик двойного слоя входят: термодинамический потенциал поверхности твердой фазы сро (относительно объема раствора), потенциал адсорбционного слоя (p_d, электрокинетический потенциал С, и толщина диффузного слоя 5 = 1/эв. Потенциалы <�ро и Ф,;теоретически определены сравнительно строго, но их нельзя измерить экспериментально, тогда как^{-потенциал} измеряется достаточно просто. Совместно с толщиной ионной атмосферы 1/ае величина^{-потенциала} дает относительно полное описание удаленных от поверхности областей диффузной части двойного слоя.

Изменение электролитного состава дисперсионной среды приводит к определенным, более или менее глубоким изменениям в структуре двойного слоя и сопровождается ионным обменом (см. Ш.4). Характер изменения двойного слоя определяется свойствами добавляемых в раствор противоионов и коионов, в том числе их способностью к вхождению в состав твердой фазы, к специфической адсорбции на поверхности раздела фаз и соотношением зарядов вновь вводимых ионов и ионов, образующих двойной слой (в основном противоионов). Можно выделить следующие характерные случаи влияния электролитов на строение двойного слоя и соответственно на интенсивность протекания электрокинетических явлений.

I. Индифферентные электролиты не изменяют <�ро-потенциал, но влияют на^{-потенциал.} Такие электролиты не содержат ионов, входящих в состав решетки твердой фазы или изоморфных им. В зависимости от соотношения величины зарядов противоионов исходного двойного слоя и соответствующих им по знаку ионов вводимого в систему электролита можно выделить следующие случаи.

а. Электролиты содержат те же ионы, что и противоионы исходного двойного слоя, их добавление вызывает уменьшение толщины ионной атмосферы (увеличение ае) — сжатие двойного электрического слоя (см. III.3). Сжатие двойного слоя приводит к уменьшению^{-потенциала} и тем самым к ослаблению интенсивности проявления электрокинетичсских эффектов, вплоть до их полного прекращения.

6. Электролиты, содержащие ионы, отличающиеся от противоионов исходного двойного слоя. Способность ионов входить в адсорбционную часть двойного электрического слоя определяется их адсорбционным потенциалом: чем он выше, тем более резко вводимый электролит понижает <�р</- и^{-потенциалы,} а также интенсивность проявления электрокинетических эффектов. Соответственно одинаково заряженные ионы могут быть расположены в лиотропные ряды (см. III.4) по способности к взаимному вытеснению из двойного электрического слоя, степени влияния на электрокинетические явления и по коагулирующей способности (см. VIII.5).

Рис. IV-13. Зависимость^{-потенциала} от концентрации электролитов:

1 — индифферентных, содержащих специфически адсорбирующиеся противоионы, и не индифферентных, изменяющих знак ф,-потенциала; 2— неиндифферентных, содержащих ионы того же знака, что и потенциалопрелеляющие

Особенность влияния сильно адсорбирующихся ионов на строение двойного электрического слоя заключается в том, что они способны вызвать <�гперезарядку" плотной (адсорбционной) части двойного электрического слоя. После того как с повышением концентрации добавляемого электролита заряд адсорбционной части слоя противоионов станет равен заряду поверхности, адсорбционные (некулоновские) взаимодействия могут привести к дополнительной, сверхэквивалентной адсорбции противоионов, так что ср^-потенциал и одновременно электрокинетический^{-потенциал} изменяют знак. Действительно, изучение электрокинетических явлений, например измерение скорости электрофореза, показывает, что по мере увеличения концентрации электролита происходит падение^{-потенциала,} и при некотором значении концентрации, называемом изоэлектринеской тонкой, электрокинетический потенциал становится равным нулю (рис. IV-13, кривая /); никаких электрокинетических явлений при этом не наблюдается. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к изменению знака электрокинетических эффектов (обнаруживаемого, например, по изменению направления движения частиц дисперсной фазы). Подчеркнем, что в данном случае это связано с изменением знака ср<�г и «^-потенциалов при постоянном <�ро-потенциале. При этом по мере роста концентрации электролита выше изоэлектрической точки скорость электрофореза сначала увеличивается (происходит рост абсолютной величины ф<�г и ^-потенциалов), а затем снова начинает уменьшаться, что обусловлено теперь уже уменьшением величины (^-потенциала из-за сжатия диффузного слоя. Это явление «сверхэквивалентной» адсорбции ионов с высоким адсорбционным потенциалом наиболее характерно для сильно адсорбирующихся ионов органических веществ и для больших по размеру и сильно поляризуемых многозарядных ионов.

II. Неиндифферентные электролиты, т. е. электролиты, способные изменять величину <�ро-потенциала. Такие электролиты содержат обычно ионы, способные входить в состав решетки твердого тела, например при изоморфном замещении ионов, образующих твердую фазу.

а. Ион, способный входить в решетку, имеет тот же знак, что и потенциалопределяющие ионы. При увеличении концентрации электролита происходит рост (по абсолютной величине) фо-потенциала. Вместе с тем введение электролита обусловливает сжатие двойного слоя. Соответственно при малых концентрациях электролита электрокинетически й потенциал возрастает (по абсолютной величине), а затем начинает уменьшаться (рис. IV-13, кривая 2).

б. Ион, способный входить в решетку, имеет знак, противоположный знаку потенциалопределяющих ионов. Добавление таких электролитов ведет к полной перестройке двойного электрического слоя: к постепенному уменьшению абсолютной величины фо-потенциала вплоть до нулевого значения и затем к перезарядке поверхности, связанной с изменением знака фо-потенциала. При этом электрокинетический потенциал, как и в случае индифферентных электролитов, сначала уменьшается по абсолютной величине, проходит через нуль, затем, изменив знак, снова начинает расти по абсолютной величине и, наконец, падает за счет сжатия двойного слоя (рис. IV-13, кривая I).

Оба случая влияния неиндифферентных электролитов на значения фои^{-потенциалов} иллюстрируются данными, полученными Г. Кройтом с сотр. для иодида серебра (рис. ГУ-14). Поскольку для малорастворимой соли произведение концентраций ионов, образующих соль, связано произведением растворимости, достаточно одной величины, скажем pi (отрицательный логарифм концентрации ионов иода в растворе), чтобы описать состояние системы:

Если исходное значение р! < 10, то, переходя от него еще правее (добавляя К1), получаем случай II, а перемещаясь влево (при введении растворимой соли серебра) — случай II, б. И зоэлектрическая точка, т. е. пересечение кривых ср₀(р1) и С (р1) с осью абсцисс, обнаруживается при pi = 10,6, что отвечает концентрации ионов Ag⁺ 10^-5,5 моль/л. Это свидетельствует о том, что ионы иода сильнее взаимодействуют с твердой фазой, чем ионы серебра.

Рис. IV-14. Зависимость и 9_Гпотенциалов частиц Agl от логарифма концентрации ионов иода Для амфотерных твердых тел и макромолекул, содержащих различные ионогенные группы (белки, нуклеиновые кислоты и др.), величины и знак термодинамического потенциала поверхности зависят от pH раствора; при этом изоэлектрической точке (изоточке) отвечает определенное значение pH.

Для амфотерных гидроксидов это значение pH, соответствующее изоэлектрической точке, определяется соотношением констант их диссоциации по кислотному и основному типам. В молекулах белков содержится большое число различных кислотных и основных групп в боковых цепях образующих их аминокислот, а также концевые группы — NH2 и — СООН, имеющие различные значения констант диссоциации. Поэтому ионное состояние белковой молекулы в растворе с некоторым значением pH определяется сложным ионизационным равновесием различных ионогенных групп.

Наряду с изоэлектрической точкой, определяемой по электрокинетическим эффектам, часто рассматривают изоионную точку, т. е. то значение pH, при котором число ионизированных кислотных и основных групп макромолекулы одинаково. На ее положение в основном влияют самые сильные кислотные и основные группы с константами диссоциации А’кисл и А^с" соответственно. Тогда для одно-одновалентного электролита приближенно справедливо уравнение Михаэлиса:

где К_ъ — константа диссоциации воды.

Для дисперсионной среды, не содержащей добавок электролита, значения изоионной и изоэлектрической точек совпадают.

Введение

в систему ионов, способных адсорбироваться, приводит к сдвигу значений изоионной и изоэлектрической точек относительно значения, присущего чистой дисперсионной среде, и притом в противоположные стороны.

Действительно, при адсорбции, например, катионов на макромолекуле, находившейся в чистой среде в изоэлектрическом (изоионном) состоянии, на ней возникает избыточный положительный заряд. Возникновение такого заряда приводит к сдвигу равновесия в диссоциации кислотных и основных групп макромолекулы: отталкивание ионов Н⁺ от положительно заряженной макромолекулы приводит к увеличению степени диссоциации кислотных групп, притяжение ионов ОН" — к понижению степени диссоциации основных.

Это изменение степени диссоциации кислотных и основных групп частично компенсирует возникший при адсорбции катионов положительный заряд макромолекулы. Чтобы теперь за счет изменения pH раствора добиться возвращения молекулы в изоэлектрическое состояние, необходимо увеличить концентрацию ионов ОН", адсорбция которых скомпенсирует полностью положительный заряд, вызванный адсорбцией катионов введенного электролита. Следовательно, изоэлектрическая точка при специфической адсорбции катионов сдвинется в щелочную область.

Наоборот, чтобы достичь изоионной точки, необходимо скомпенсировать возникшее при адсорбции катионов увеличение степени диссоциации кислотных групп, т. е. подкислить раствор. Аналогично при адсорбции анионов изоэлектрическая точка сдвигается в кислотную, а изоионная — в щелочную область.