Факторы стабилизации дисперсных систем

Неоднократно отмечалось, что лиофобные дисперсные системы, вследствие большого избытка свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз, являются термодинамически неустойчивыми по сравнению с соответствующими макрогетерогенными системами. Вместе с тем многие лиофобные дисперсные системы могут быть агрегативноустойчивы и сохраняют эту устойчивость сколь угодно долго. Приведем основные термодинамические и кинетические факторы, способствующие стабилизации дисперсных систем (причем некоторые из этих факторов здесь только названы, а подробно описаны в отдельных параграфах).

1. Эффективная упругость пленок с адсорбционными слоями ПАВ. Увеличение размеров пленки, связанное, например, с ее деформацией (прогибом, растяжением) под внешним воздействием, призм водит к изменению условий равновесия адсорбционного слоя с раствором ПАВ с объемной части пленки. Если деформация происходит медленно и толщина пленки мала, то ее растяжение обусловливает выход части молекул ПАВ из объема на поверхность пленки. При этом происходит уменьшение концентрации ПАВ в объеме, и вследствие этого уменьшается равновесная адсорбция и соответственно повышается поверхностное натяжение (эффект Гиббса). Возникающая за счет этого зависимость поверхностного натяжения от площади пленки эквивалентна существованию эффективного модуля упругости, равного:

Появление эффективной упругости особенно важно для эмульсий, в которых межфазное натяжение мало и не может само по себе обеспечить устойчивость поверхности против деформации при случайных воздействиях. Эффект Гиббса относится к термодинамическим факторам устойчивости (здесь имеется в виду природа эффекта, но отнюдь не предполагается, что данный фактор может обеспечить высокую стабильность).

Если скорость растяжения пленки настолько велика, что за время ее деформирования не успевает установиться равновесие между адсорбционным слоем и внутренней (объемной) частью пленки, то модуль эффективной упругости оказывается повышенным. Это способствует большему, чем в случае равновесного эффекта Гиббса, увеличению устойчивости пленок и соответственно дисперсной системы. Степень установления равновесия между адсорбционным слоем и внутренней частью пленки, а следовательно, и модуль эффективной упругости определяются скоростью диффузии ПАВ из объема пленки к ее поверхности и зависят от типа ПАВ. При быстром и особенно локальном деформировании пленки нарушается и равновесное распределение вещества по поверхности пленки, что также приводит к повышению модуля эффективной упругости. В данном случае существенная роль принадлежит поверхностной миграции молекул ПАВ из области с высокой адсорбцией (недеформированная часть пленки) в область с пониженным значением Г (деформированная часть). Этот фактор устойчивости, проявляющийся в отсутствие равновесия на поверхности и между адсорбционным слоем и внутренней частью пленки, называют эффектом Марангони — Гиббса.

Детальные экспериментальные и теоретические исследования эффектов Гиббса и Марангони — Гиббса были проведены В.В. Кротовым^[1].

Рис. VII-7. Схема рассмотрения кинетики утоньшения прослойки среды при вытекании жидкости

• 2. Электростатическое отталкивание диффузных частей двойных электрических слоев (ионно-электростатическая составляющая расклинивающего давления по Дерягину) представляет собой термодинамический фактор агрегативной устойчивости дисперсных систем (см. VII.5). Наряду с этим применительно к равновесным условиям Дерягиным введены представления и о других положительных составляющих расклинивающего давления, способствующих стабилизации системы. К ним относится структурная составляющая, связанная с перекрытием граничных слоев дисперсионной среды, имеющих структуру, отличную от структуры жидкости в объеме, которые возникают у твердых поверхностей, лиофильных по отношению к среде. Рассмотрена также адсорбционная составляющая расклинивающего давления, обусловленная перекрытием диффузных адсорбционных слоев при сближении поверхностей.
• 3. Гидродинамическое сопротивление прослойки среды вытеканию — один из кинетических факторов устойчивости. Утоньшение прослойки дисперсионной среды в процессе коагуляции связано с вязким истечением жидкости из узкого зазора между частицами. Для твердых частиц скорость течения жидкости на границе раздела фаз равна нулю, а в середине зазора — максимальна. Скорость уменьшения ширины зазора dh/dt между двумя плоскопараллельными поверхностями в форме круга радиусом г (рис. VII-7) связана с объемом жидкости, вытекающей через боковую поверхность цилиндрического зазора за одну секунду dV/d/, соотношением

Если Ар — некоторое среднее значение избыточного давления, под которым находится жидкость в зазоре, то в соответствии с уравнением Ньютона (см. гл. IX) величина dV/dtдолжна быть обратно пропорциональна вязкости жидкости г| и прямо пропорциональна градиенту давления порядка Ар/г_у периметру зазора 2пг, через который вытекает жидкость, и некоторой степени толщины зазора hⁿ (по аналогии с течением жидкости по капилляру, которое описывается уравнением Пуазсйля, см. IV.4):

Из размерности входящих в это выражение величин следует, что п = 3. Строгое решение задачи дает выражение, называемое уравнением Рейнольдса:

При большой вязкости дисперсионной среды сопротивление прослойки утонынению может обеспечить очень высокую или фактически неограниченную (например, в стеклах) устойчивость системы к коагуляции, а следовательно, и к коалесценции.

Давление Ар и общая сила, сжимающая поверхности пленки,.

nr*Ар могут иметь различную природу в зависимости от типа пленок (жидкие прослойки между твердыми поверхностями, смачивающие пленки на твердых подложках, свободные симметричные пенные и эмульсионные пленки и др.), от характера граничных условий в области соприкосновения пленки с макроскопической фазой, а также от степени отклонения от равновесности. Так, во всех упомянутых случаях большую или меньшую роль играет расклинивающее давление П. Для тонких пленок, удаленных от состояния термодинамического равновесия, величина Ар может практически целиком определяться значением П. Для систем с легкоподвижными границами раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой роль Ар может играть капиллярное давление, особенно существенное для сравнительно толстых пленок и для тонких пленок, приближающихся к состоянию термодинамического равновесия. Сближение твердых частиц, разделенных прослойкой среды, может происходить под действием внешней силы F, например силы тяжести.

Изучение кинетики утонынения тонких пленок с помощью экспериментальных методов (см. VI 1.2), позволяет получить важные сведения о природе сил, действующих в таких пленках, а следовательно, и о природе устойчивости дисперсных систем. Соотношение (VII. 18) часто записывают в виде.

При анализе экспериментальных данных удобно рассматривать зависимость 1 /И² (/). Это позволяет при известных значения т и г определять по углу наклона экспериментальной кривой значение Ар (см. гл. VIII).

Найденная таким образом величина Ар характеризует вязкое сопротивление среды утоньшению пленки при сближении частиц и может рассматриваться как аналог положительного расклинивающего давления — его вязкостной составляющей. Таким образом, понятие расклинивающего давления, введенное Дерягиным применительно к равновесным условиям, т. е. вне зависимости от времени и в отсутствие диссипации энергии, может быть распространено и на неравновесные, сопровождающиеся диссипацией энергии процессы, параметры которых зависят от времени. В последнем случае рассматриваются не термодинамические, а кинетические факторы устойчивости.

Если утоньшение пленки происходит только под действием молекулярной составляющей расклинивающего давления, то Ар = — П (Л). Это позволяет по экспериментальным данным о кинетике утоньшения пленок [по зависимости 1 /h²(t)] определять молекулярную составляющую расклинивающего давления.

В случае легкоподвижной границы раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды (пены и эмульсии) может не выполняться условие равенства нулю скорости течения жидкости на поверхности раздела, определяющее применимость уравнения Рейнольдса, и утоньшение пленки будет происходить с большей скоростью. Однако в пенных и эмульсионных пленках, стабилизированных адсорбционными слоями ПАВ, условия вытекания жидкости приближаются к условиям вытекания из зазора между твердыми поверхностями даже тогда, когда молекулы ПАВ не образуют сплошной твердообразной пленки. Эго связано с тем, что при значениях адсорбции ПАВ меньших предельной движение поверхности жидкости приводит к переносу части молекул ПАВ адсорбционного слоя из центральных участков пленки на периферийные участки, прилегающие к каналам Гиббса — Плато. В результате значение адсорбции в центре пленки уменьшается, а на периферии увеличивается, что обусловливает возникновение градиента поверхностного натяжения (градиента двухмерного давления) вдоль поверхности пленки, т. е. проявляется упомянутый выше эффект Марангони — Гиббса. Этот градиент поверхностного натяжения может в значительной степени уравновешивать стремление граничных слоев жидкой пленки к вытеканию. При этом поверхность приобретает как бы твердообразные свойства и устанавливается режим течения, описываемый уравнением Рейнольдса (VII. 18).

Рассмотренное условие динамического равновесия сил вязкого сопротивления при угоньшении пленки, движущей силы процесса утоныиения Ар и возникающего при вытекании градиента поверхностного натяжения показывает, что такое отверждение поверхности возникает, когда перепад поверхностных натяжений между центральной частью и периферией пленки До удовлетворяет условию

В толстых пленках (Н 2 1 мкм) вытекание жидкости обусловлено в основном капиллярным давлением, т. е. Ар * | /", |. Для пленок небольшой протяженности оно составляет 1р. | «2о/л, где г, — средний радиус кривизны поверхности канала Гиббса — Плато. При, а „70 мН/м и г к 1 мм имеем Д1400 мН/м. В таком случае при h “ 1 мкм условию (VII. 19) отвечает очень небольшое значение Дст * 7 • 10» ^! мН/м. Поэтому даже малые примеси ПАВ способны обеспечить «отверждение» поверхности пленки, замедляя вытекание дисперсионной среды и утоньшение пленки.

4. Структурно-механический барьер, по Ребиндеру. Это фактор наиболее сильной стабилизации, способный обеспечить практически неограниченную агрегативную устойчивость дисперсных систем, в том числе концентрированных (см. VI 1.6).

• [1] См. подробнее: Докл. АН СССР, 1970, т. 191, № 4, с. 866 — 868.