Реакции конденсации карбонильных соединений

Реакции конденсации — процесс образования новой углерод-углеродной связи, сопровождающийся выделением простых веществ (Н₂0, НС1, NH₃ и г. д.).

Реакции конденсации протекают в присутствии основных и кислых катализаторов, причем наибольшее значение в ряду карбонильных соединений имеют реакции, катализируемые щелочами.

Альдегиды вступают в реакции конденсации в слабоосновной среде в присутствии ацетата калия (СН₃СООК), соды (Na₂C0₃), поташа (К₂СО_э) и др.

Кетоны в целом менее реакционноспособны, чем альдегиды, поэтому вступают в реакции конденсации в присутствии более сильных оснований, например Ва (ОН)₂.

Объемное сопротивление.

Альдегиды в присутствии сильных оснований осмоляются, либо вступают в реакции Канниццаро.

Альдольная и кротоновая конденсации Первой фазой реакции конденсации альдегидов и кетонов в слабоосновной среде является альдольная конденсация, протекающая путем присоединения a-звена одной молекулы к карбонильной группе другой молекулы:

Продукт конденсации называется альдолъ (сокращение от слова «альдегидо-алкоголь»), что указывает на присутствие в молекуле двух функциональных групп — альдегидной и спиртовой.

Катализирующее влияние оснований в реакциях альдольной конденсации состоит в том, что под их действием происходит отщепление подвижных а-водородных атомов в карбонильном соединении, образуется карбанион:

который в значительной степени стабилизирован за счет сопряжения электронной пары с двойной связью карбонильной группы:

Карбанион, имеющий нуклеофильный характер, присоединяется затем обычным образом по карбонильной группе другой молекулы альдегида или кетона к электрофильному атому углерода:

Образовавшийся анион стабилизируется путем присоединения протона (от воды):

При нагревании от продуктов альдольной конденсации отщепляется вода и образуются непредельные карбонильные соединения. Эта стадия реакции называется кротоновой конденсацией:

Отщепление воды происходит таким образом, что водород уходит от соседнего, наименее гидрогенизированного, атома углерода (в соответствии с правилом Зайцева). Кротоновые продукты конденсации содержат сопряженные двойные связи, поэтому их образование энергетически более выгодно.

При проведении реакций конденсации в жестких условиях — повышенной температуре, при действии кислот — альдольные продукты, как правило, не могут быть выделены, и сразу образуются непредельные карбонильные соединения — кротоновые продукты.

Таким образом, реакции конденсации карбонильных соединений можно рассматривать как реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе одного компонента (карбонильного) и реакции с участием а-водорода другого компонента (метиленового):

В реакции альдольной конденсации могут вступать молекулы одинаковых или разных альдегидов, молекулы кетонов или альдегидов и кетонов друг с другом (табл. 13.4).

Таблица 13.4

При конденсации разных молекул в качестве карбонильного компонента, как правило, выступает более активное соединение. Так, при конденсации альдегидов с кетонами альдегиды играют роль карбонильного компонента, а кетоны — метиленового.

Естественно, что в качестве метиленового компонента не могут выступать карбонильные соединения, не имеющие а-водорода, например:

Подобные альдегиды вступают в реакции конденсации только в качестве карбонильного компонента.

Частным случаем кротоновой конденсации является конденсация в присутствии щелочных катализаторов ароматических альдегидов с альдегидами и кетонами жирного и жирно-ароматического рядов. Так, например, при взаимодействии бензойного альдегида с ацетоном конденсация может происходить как с участием одной метильной группы, так и с участием обеих метальных групп:

В качестве метиленового компонента в общем случае могут реагировать и другие (некарбонильные) соединения, содержащие подвижный а-водород (способный отщепляться под действием щелочей), с общей формулой:

где X — сильная электроноакцепторная группа, например

Так, по аналогичному механизму протекают следующие реакции карбонильных соединений:

— с хлороформом:

— с ацетонитрилом:

с нитросоединениями:

с ацетиленом:

с уксусным ангидридом:

Последняя реакция носит название реакции Перкина и применяется для синтеза коричной кислоты, которая образуется за счет отщепления воды от альдольного продукта при нагревании. При этом происходит одновременный гидролиз ангидридной группы:

Сложные эфиры карбоновых кислот могут вступать в реакции конденсации по рассмотренному механизму, как в качестве метиленового, так и карбонильного компонента. Подобная конденсация носит название сложно-эфирной конденсации Клайзена и служит для получения дикарбонильных соединений — ацетилацетона и ацетоуксусного эфира и т. п.

Классическим примером сложно-эфирной конденсации является образование ацетоуксусного эфира взаимодействием двух молекул уксусноэтилового эфира в присутствии этилата натрия:

Механизм сложно-эфирной конденсации можно представить следующим образом: под влиянием конденсирующего агента — этоксианиона С₂Н₅0^_ происходит отрыв подвижного водорода метальной группы эфира с образованием аниона этилацетата:

Далее этот анион присоединяется к положительному (5+) атому углерода карбонильной группы второй молекулы сложного эфира с образованием более сложного соединения:

Последний стабилизируется путем отщепления этилатаниона с образованием ацетоуксусного эфира:

Реакции конденсации карбонильных соединений могут протекать и в присутствии кислых катализаторов, которые действуют одновременно на метиленовый и на карбонильный компоненты.