Седиментационная и агрегативная устойчивость дисперсных систем. 
Роль теплового движения

Под устойчивостью лиофобных термодинамически неравновесных дисперсных систем понимается их способность сопротивляться протеканию процессов, ведущих к изменению их строения, т. е. дисперсности, характера распределения частиц по размерам, а также в объеме дисперсионной среды. Н. П. Песковым было предложено различать седиментационную и агрегативную устойчивость дисперсных систем. Седиментационная устойчивость — это устойчивость системы против снижения потенциальной энергии частиц дисперсной фазы при их оседании под действием силы тяжести. Агрегативная устойчивость — это способность системы противостоять процессам, ведущим к уменьшению свободной энергии поверхностей раздела частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой.

Процессами разрушения дисперсных систем, приводящими к уменьшению свободной поверхностной энергии служат изотермическая перегонка вещества от малых частиц к более крупным, коалесценция (слияние частиц) и коагуляция (агрегирование частиц при их слипании)^[1]. При изотермической перегонке, связанной с повышенным значением химического потенциала вещества малых частиц по сравнению с более крупными (см. 1.5), и при коалесценции уменьшение свободной поверхностной энергии^{обусловлено} уменьшением площади поверхности раздела фаз, часто при неизменном значении удельной свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения) а, т. е. Alt’s = oAS <0. При коагуляции особенно в тех случаях, когда между частицами сохраняются остаточные прослойки дисперсионной среды, площадь поверхности раздела фаз практически не изменяется или изменяется незначительно, и уменьшение величины достигается в основном за счет частичного насыщения нескомпенсированных на поверхности частиц молекулярных сил. Это эквивалентно локальному (в зоне контакта) уменьшению межфазного натяжения а, т. е. для процесса коагуляции условно можно записать:

=^эфАа < 0, где? эф соответствует той части поверхности раздела фаз в зоне соприкосновения частиц, на которой происходит частичная компенсация ненасыщенных молекулярных сил. При одинаковой исходной дисперсности коалесценция и изотермическая перегонка приводят к значительно более резкому уменьшению свободной поверхностной энергии системы, чем коагуляция.

Более строго уменьшение свободной энергии при коагуляции можно оценить следующим путем. Если в результате коагуляции образовался агрегат (коагулят), содержащий &Yчастиц, каждая из которых взаимодействует с Zсоседями, то общее число контактов между частицами равно hZN. Если средняя энергия взаимодействия пары частиц в контакте (энергия сцепления частиц) равна w_K, то общий выигрыш свободной поверхностной энергии при коагуляции составляет ¹/г ZNu_K. Координационное число Z может меняться от 12 для плотноупакованных агрегатов до 2 — 3 для рыхлых.

Роль процессов изотермической перегонки, коагуляции и коалесценции в нарушении агрегативной устойчивости дисперсных систем различна и зависит прежде всего от фазового состояния дисперсионной среды. Коагуляция, коалесценция и седиментационное разделение свойственны системам с легкоподвижной (жидкой или газовой) дисперсионной средой. Изотермическая перегонка может происходить при любом фазовом состоянии дисперсионной среды, в том числе и твердом, где этот процесс является единственным механизмом изменения дисперсности. В системах с легкоподвижной средой роль изотермической перегонки в уменьшении дисперсности часто мала. Однако, если по каким-либо причинам коагуляция и коалесценция в таких системах существенно затруднены и особенно если вещество дисперсной фазы хорошо растворимо в дисперсионной среде, то именно изотермическая перегонка может определять скорость разрушения дисперсной системы. В реальных условиях, когда в дисперсной системе происходят колебания температуры, процессы перегонки вещества от малых частиц к крупным могут заметно ускоряться.

Природа устойчивости дисперсных систем и условия протекания различных процессов их разрушения существенно зависят от концентрации дисперсной фазы, характера взаимодействия частиц друг с другом и т. д.

Для свободнодисперсных систем, особенно малоконцентрированных, природа устойчивости и закономерности разрушения в значительной степени определяются тепловым движением частиц дисперсной фазы, которое может играть как стабилизирующую, так и дестабилизирующую роли. Так, условием седиментационной устойчивости свободнодисперсной системы является достаточно малый размер частиц, чтобы действйе силы тяжести не могло преодолеть стремления частиц к равномерному распределению по всему объему дисперсионной среды в результате их теплового (броуновского) движения, т. е. стремления к возрастанию энтропии системы. В качестве количественного критерия присутствия в равновесии с осадком заметного количества частиц, взвешенных в объеме дисперсионной среды, можно использовать, например, условие H/Jr «1, где г — радиус частиц, а Н/_с — высота „атмосферы“ частиц, описываемая выражением (V.12). Это дает kT/megr» 1, где mfg — ⁴/эп^(р — po) g — вес частиц плотностью р в среде плотностью ро. Отметим, что конвекционные потоки, всегда существующие в реальных системах, содействуют ихседиментационной устойчивости.

Тепловое движение частиц дисперсной фазы может обеспечить и агрегативную устойчивость свободнодисперсных систем. При очень низких значениях межфазного натяжения на границе частица — среда, отвечающих (см. VI. 1) условию образования лиофильных коллоидных систем, а ^ pk7) W², тепловое движение частиц дисперсной фазы делает термодинамически невыгодным укрупнение частиц при коалесценции и изотермической перегонке, т. е. обусловливает полную термодинамическую устойчивость дисперсных систем. Уже отмечалось, что изменение свободной поверхностной энергии при коагуляции значительно меньше, чем при коалесценции и изотермической перегонке; поэтому стабилизирующая роль теплового движения в процессе коагуляции должна быть весьма существенна даже при относительно больших значениях межфазного натяжения. В результате в определенных условиях тепловое движение может обеспечить термодинамическую устойчивость дисперсных систем, но только относительно агрегирования частиц, и соответственно самопроизвольное протекание обратного процесса — дезагрегации частиц. Процесс самопроизвольного распада агрегатов (коагулятов) и переход связнодисперсных систем в свободнодисперсные называется пептизацией.

Рассмотрим изменение свободной энергии системы при распаде агрегата, содержащего оУчастиц коллоидного размера, по аналогии с подходом Ребиндера и Щукина (см. VI. I) к описанию изменения свободной энергии при диспергировании сплошной фазы на коллоидные частицы. Возрастание свободной энергии системы при полном диспергировании агрегата в соответствии с приведенной выше записью равно:

Вместе с тем переход частиц из связнодисперсной системы (агрегата) в свободнодисперсную (золь), когда обособившиеся частицы включаются в броуновское движение, приводит к увеличению энтропии системы. Повышение энтропии А$ может быть описано выражением, сходным с (VI. 1):

Здесь численный коэффициент р* имеет несколько иное значение по сравнению с выражением (VI.2), поскольку речь идет о диспергировании не макрофазы, а агрегата, уже пропитанного дисперсионной средой. Приближенно можно считать, что коэффициент р* определяется отношением концентраций частиц дисперсной фазы в агрегированном л_а и пептизированном п_п состояниях: р* = (njn_n). Для обычных разбавленных золей можно принять Р*"10*20.

Следовательно, общее изменение свободной энергии системы равно:

Соответственно, при условии.

становится термодинамически выгодным самопроизвольный переход рыхлого агрегата в золь, т. е. самопроизвольное диспергирование. Такой процесс (пептизация) сопровождается возникновением термодинамически устойчивой относительно коагуляции системы.

Наоборот, при условии.

пептизация термодинамически невыгодна и система с таким значением и_к оказывается неустойчивой к коагуляции, т. е. становится типичной лиофобной системой.

Равновесию между процессами агрегирования и пептизации частиц дисперсной фазы отвечает условие и_к «р*к77('/2−2), которому соответствует определенная концентрация частиц в свободнодисперс ной системе, равновесной по отношению к осадку (агрегату):

Эти дезагрегированные частицы находятся в состоянии условного термодинамического равновесия: для них термодинамически невыгодно агрегирование, но остается выгодной коалесценция или изотермическая перегонка с уменьшением дисперсности системы. Вместе с тем, если из-за ничтожной растворимости вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде процессы изотермической перегонки за реальные времена наблюдения не успевают происходить, то эта условная термодинамическая равновесность становится практически полной. Дело в том, что коагуляция в свободнодисперсной системе является первой стадией коалесценции — прежде чем слиться, частицы должны сблизиться на достаточно малое расстояние, т. е. коагулировать. В условиях малых энергий взаимодействия частиц дисперсной фазы, удовлетворяющих соотношению (VII. 1), когда коагуляция термодинамически невыгодна, оказывается невозможной и коалесценция.

Подобные системы, строго говоря лиофобные, в которых при малой растворимости вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде мала и энергия взаимодействия частиц в контакте и_к, близки по свойствам к истинно лиофильным коллоидным системам и могут быть названы «псевдолиофильными». Анализ влияния различных факторов, в частности адсорбции ПАВ, на взаимодействие коллоидных частиц свободнодисперсных систем в контакте служит теоретической основой управления устойчивостью лиофобных дисперсных систем.

Специфическая особенность проявления теплового движения в свободнодисперсных системах заключается в том, что наряду со стабилизирующей оно может играть и дестабилизирующую роль. Такое дестабилизирующее действие теплового движения характерно для типично лиофобных систем (неустойчивых относительно агрегирования, т. е. не относящихся к псевдолиофильным). Для этих систем, как будет показано далее, именно тепловое движение оказывается тем механизмом, который обеспечивает протекание процесса коагуляции частиц.

В исходно седиментационно-устойчивых свободнодисперсных системах коагуляция частиц дисперсной фазы, так же как и их укрупнение вследствие последующей коалесценции или изотермической перегонки, может привести к потере системой седиментационной устойчивости. Вместе с тем коагуляция может и не сопровождаться видимым седиментационным расслоением системы. Это наблюдается в тех случаях, когда агрегирование частиц приводит к развитию сплошной пространственной сетки частиц, заполняющей весь объем системы, т. е. к образованию связнодисперсной системы — геля (см. IX).

С другой стороны, в седиментационно-неустойчивых системах оседание частиц может существенно ускорять их агрегирование при так называемой ортокинетической коагуляции (см. VII.8). Аналогично ускорение коагуляции и последующей коалесценции частиц может достигаться и при осаждении дисперсной фазы в центробежном поле центрифуги.

В связнодисперсных системах (так же как и в близких им по свойствам системах с высокой концентрацией дисперсной фазы, где частицы сближены «принудительно») частицы могут остаться разделенными прослойками среды или может произойти полное вытеснение последних. Прорыв прослойки означает возникновение непосредственного контакта для твердых частиц и полное слияние — для капелек и пузырьков. Соответственно скорость разрушения дисперсных систем существенно зависит от устойчивости таких прослоек — их способности сопротивляться вытеснению. При этом устойчивость прослоек дисперсионной среды, и в первую очередь жидкой, может существенно меняться под воздействием ПАВ. Характерной моделью, позволяющей рассмотреть свойства прослоек среды, а следовательно, и природу устойчивости дисперсных систем к процессам коагуляции и коалесценции, являются пенные и эмульсионные пленки — отдельные элементы соответствующих дисперсных систем, а также тонкие пленки смачивающей жидкости на поверхности твердого тела.

• [1] В различных областях науки эти основные механизмы процессов нарушения агрегативной устойчивости дисперсных систем имеют различные названия, употребляемые как синонимы. Так, изотермическую перегонку в твердых телах называют собирательной рекристаллизацией или (для двухфазных систем) «коалесценцией» включений (далее термин «коалесценция* в таком понимании употребляться нс будет); собирательную перекристаллизацию в осадках называют оствальдовым созреванием. Процессы срастания твердых частиц, во многих отношениях близкие к коалесценции, называют спеканием.