Ковалентная связь. 
Органическая химия: базовые принципы

Другой путь достижения электронной структуры атома, эквивалентной структуре атома инертного газа, состоит в обобществлении валентных электронов.

Ковалентная связь — связь, образованная в результате обобществления валентных электронов, принадлежащих разным атомам.

Например, в случае образования молекулы водорода Н₂ каждый из двух атомов водорода может заполнить свою оболочку до двух электронов:

Одна обобществлённая электронная пара соответствует одной «единице валентности». Общая электронная пара, образующая ковалентную связь, называется поделённой электронной парой.

Ковалентная связь характерна для соединений углерода и других элементов-неметаллов. Она имеет основное значение в химии органических соединений. Можно сказать, что ковалентная связь — это ещё одна характерная особенность органических соединений в дополнение к тем, которые были приведены во введении.

Когда мы говорим об обобществлении валентных электронов, то надо иметь ввиду, что электрон в атоме «прописан» на определённой орбитали. Электрон предоставляется в соответствующей «таре» (орбитали). Так что происходит не только обобществление электронов, но и соответствующих валентных орбиталей. Характер образующейся молекулярной орбитали определяется характером исходных атомных орбиталей.

Образование ковалентной связи представляют как взаимодействие (перекрывание) отдельных атомных орбиталей. При этом происходит объединение двух атомных орбиталей с образованием одной орбитали связи, занятой обобществлёнными электронами. Если в изолированном атоме каждый электрон находится в поле притяжения одного положительно заряженного ядра, то обобществлённая пара в молекуле притягивается двумя положительно заряженными ядрами. Такие процессы приводят к понижению энергии (повышению устойчивости). Поэтому при образовании химической связи всегда происходит выделение энергии.

Возвратимся к примеру формирования простейшей (с точки зрения характера участвующих атомных орбиталей) ковалентной связи — образованию молекулы водорода. Каждый из водородных атомов предоставляет электрон, занимающий 15-орбиталь. Для образования связи ядра атомов водорода должны быть сближены настолько, чтобы произошло перекрывание атомных орбиталей. Для водорода наибольшая стабильность достигается, когда расстояние между ядрами составляет 0,074 нм. Это расстояние называется длиной связи. Именно при таком расстоянии между ядрами достигается равновесие между стабилизирующим эффектом перекрывания и отталкиванием одноименно заряженных ядер. Образовавшаяся молекула водорода на 435 кДж/моль беднее энергией (стабильнее), чем два водородных атома, из которых она образована.

Таким образом, образование связывающей два атома молекулярной орбитали произошло в результате слияния двух s-орбиталей (рис. 3). При образовании ковалентной связи валентные электроны отдельных атомов становятся общемолекулярным достоянием. Перекрывание орбиталей произошло по прямой линии, соединяющей центры ядер (линейное перекрывание). Орбиталь связи обладает цилиндрической симметрией относительно линии связи. Такие орбитали называются о-орбиталями, а сами связи — о-связями. Наибольшая электронная плотность, создаваемая обобществленной электронной парой, сосредоточена в пространстве между ядрами, что и обеспечивает их притяжение (сближение).

Рис. 3. Образование связи в молекуле водорода Н2:

а — отдельные s-орбитали; б — перекрывание s-орбиталей; б и г — орбитали о-связи Н—Н Сильное притяжение электронов двумя ядрами придаёт молекуле большую стабильность по сравнению с изолированными атомами водорода. Это приводит также к повышению общей электронной плотности в молекулах по сравнению с изолированными атомами, что не может не отразиться на размерах молекулы. Так, объём молекулы водорода с большой долей вероятности значительно меньше объёма одного атома водорода (результат сжатия электронного облака).

Всё, что было сказано относительно образования двухэлектронной связи в молекуле водорода, справедливо и в отношении других ковалентных связей, в первую очередь между атомами элементов-органогенов. При этом необходимо учитывать два момента (обстоятельства):

• — характер соответствующих атомных орбиталей, принимающих участие в формировании связывающей орбитали;
• — линейное перекрывание в одном направлении может осуществляться только одной парой электронов.

Рассмотрим образование С—Н и С—С связей на примерах простейших алканов. Выше были рассмотрены три валентных состояния атома углерода — sp³-, sp²- и sp-гибридизация. Количество гибридных орбиталей атома определяет количество формируемых им a-связей. Ориентация гибридных орбиталей в пространстве определяет пространственную структуру молекулы или её фрагмента. В молекуле простейшего углеводорода метана каждая из четырёх С—Н ст-связей формируется за счёт линейного перекрывания ls-орбитали атома водорода и sp³— гибридной орбитали атома углерода. Тетраэдрическая ориентация 5р³-гибридных орбиталей атома углерода определяет тетраэдрическое строение молекулы метана (см. рис. 2).

ст-Связь С—С в алканах образуется за счёт линейного перекрывания .sp³-гибридных орбиталей атома углерода (рис. 4).

Подведём итог по рассмотрению электронной природы простой (одинарной) ковалентной а-связи.

ст-Связь — ковалентная связь, образующаяся при перекрывании орбиталей валентных электронов по оси, соединяющей ядра связываемых атомов.

При осевом перекрывании максимум электронной плотности формируемой связи находится на оси, соединяющей два атома. Это наиболее эффективный вид перекрывания, так как при этом взаимодействующие орбитали перекрываются значительной частью своего объёма. Чем больше объём перекрывания, тем прочнее связь. Поэтому сг-связи — наиболее прочные из ковалентных связей.

Рис. 4. Формирование С—Н и С—С связей в молекуле этана:

а — перекрывание s- и лр³-гибридной орбиталей; б — перекрывание двух хр³-орбиталей; в — электронное строение молекулы этана Мы рассмотрели образование а-связи по так называемому обменному механизму, когда связывающая электронная пара сформировалась за счёт равного электронного вклада (по одному неспаренному электрону на соответствующей орбитали) обоих атомов, между которыми образуется связь. Есть и другая возможность образования двухэлектронной связи — координационная или донорно-акцепторная связь, являющаяся частным случаем ковалентной связи. Такая связь образуется за счёт электронной пары одного атома (донора) и вакантной орбитали другого (акцептора). Например, при взаимодействии аммиака (атом азота имеет неподелённую электронную пару) с катионом водорода (протоном), у которого нет электронов, но имеется свободная (вакантная) ls-орбиталь:

В образовавшемся катионе аммония все четыре N—Н связи являются ковалентными и равноценными, хотя способ их образования неодинаков.

Если образование связи сопровождается возникновением противоположных по знаку зарядов на соседних атомах, то такие связи называются семиполярными, представляющими собой гибрид ионной и ковалентной связи:

Атом бора имеет в валентном слое только три электрона и одну вакантную орбиталь. Связь О—В семиполярная. Её обозначают также стрелкой, указывающей направление передачи электронов О —> В. В этом случае заряды на атомах не указываются.

Ковалентная связь между двумя атомами может быть образована также двумя или тремя электронными парами. Такие связи называются кратными, которые могут быть двойными (с участием двух пар электронов) или тройными (с участием трёх пар электронов). Кратные связи состоят из одной ои одной я-связи (двойная связь) или одной аи двух я-связей (тройная связь).

Рассмотрим физический смысл двойной С=С связи в этилене. В предыдущем разделе отмечено, что атомы углерода в этиленовой группировке находятся во втором валентном состоянии, имея для формирования связей с соседними атомами по три sp²-гибридных орбитали и по одной р-орбитали. Гибридные орбитали путём линейного перекрывания с валентными орбиталями соседних атомов образуют по три о-связи (две С—Н и одну С—С), находящиеся в одной плоскости и валентным углом, близким к 120° (рис. 5).

Рис. 5. Схема образования о-связей в молекуле этилена

Каждый из углеродных атомов в этиленовом фрагменте имеет ещё по одной р-орбитали, не затронутой гибридизацией. Их электронная плотность распределена перпендикулярно плоскости a-связей. Такая ориентация обеспечивает их максимальное удаление от sp²-гибридных орбиталей. Взаимно параллельные р-орбитали при взаимодействии (боковом перекрывании) образуют я-связь, которая отличается от a-связи распределением электронной плотности. Образование a-связи происходит при осевом перекрывании гибридных орбиталей, а образование тг-связи — при боковом. Поэтому электронная плотность 71-СВЯЗИ распределяется по обе стороны плоскости a-связей (рис. 6).

Рис. 6. Схема образования л-связи в молекуле этилена путем бокового перекрывания электронов р-орбиталей

Такое распределение л-электронной плотности приводит к тому, что она более низкая, чем у a-связи. В результате этого л-связь в молекулах алкенов оказывается менее прочной, чем a-связи. Образование л-связи способствует сближению атомов углерода. Так, в молекуле этилена расстояние между центрами атомов углерода составляет 0,134 нм, тогда как в молекуле этана оно равно 0,154 нм. Такое различие в масштабе молекулы является значительным.

Ещё одно обстоятельство, достойное быть отмеченным. Вокруг a-связи допускается свободное вращение фрагментов молекулы с образованием большого количества поворотных изомеров (конформеров). л-Связь такого вращения не допускает, так как это требует хотя бы временного разрыва этой связи, и как следствие этого — существование геометрических изомеров у алкенов, допускающих различную ориентацию заместителей относительно плоскости С=С связи (разд. 4.2).

Принципы, изложенные здесь при обсуждении природы кратной С=С связи, можно распространить на кратные С=0 и C = N связи, которые часто встречаются в органической химии.

Тройная С=С связь трактуется как сумма одной аи двух л-связей. Атом углерода в таком фрагменте молекулы имеет два атома-партнера, с которыми осуществляется химическая связь. Принимая во внимание различные валентные состояния атома углерода, в данном случае речь идёт о его третьем валентном состоянии (sp-гибридизация, линейная гибридизация) (разд. 5.2). Сформировавшиеся две sp-гибридные орбитали максимальное удаляются друг от друга и образуют две с-связи с другими атомами под углом 180°, тем самым определяя линейное расположение заместителей в фрагменте А—С=С—В.

Две другие р-орбитали, не участвующие в гибридизации, ориентированы перпендикулярно а-связям и друг к другу. Как выше отмечено, при боковом перекрывании двух р-орбиталей образуется я-связь. Две пары взаимно параллельных р-орбиталей двух атомов углерода, расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях, образуют две я-связи (рис. 7).

Рис. 7. Схема образования я-орбиталей в молекуле ацетилена:

а — попарное боковое перекрывание р-орбиталей; б — две взаимно перпендикулярные плоскости, в которых происходит образование я-связей Образование двух л-связей вызывает дальнейшее сближение ядер атомов углерода до 0,120 нм.

В настоящее время имеются количественные данные по энергиям всех ковалентных связей. Появление дополнительного связывания за счёт появления С=С или С=С связей приводит к росту суммарных энергий этих связей (табл. 6). Однако сделать строгую оценку вклада а- и я-связей в суммарную энергию С=С связи или ои двух я-связей в суммарную энергию С=С связи не представляется возможным. Можно сделать лишь формальную оценку путём вычитания из суммарной энергии кратной связи энергии С—С связи в алканах. Но такая оценка не будет строгой, так как появление дополнительного связывания меняет два параметра — длину связи и характер взаимодействующих гибридных орбиталей.

Рассмотренные принципы участия двух р-орбиталей одного и того же атома углерода в образовании дополнительного связывания можно распространить на нитрилы R—C=N, а также на кумуленовые структуры типа С=С=С (аллены) и С=С = 0 (кетены).