Исследование фазовой диаграммы системы AgBr — T1I

Изучена диаграмма новой системы бромид серебра — йодид одновалентного таллия методами дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализов.

Бромид серебра и йодид одновалентного таллия высокой степени чистоты с содержанием катионных примесей 1,0 • 10 ^s— 1,0 • 10'⁶мас. % предварительно смешивали и запаивали в ампулы из стекла «пирекс» (рис. 3.2, а). AgBrпoлyчaли гидрохимическим методом, названным ТЗКС (см. гл. 4), а очистку T1I проводили методом вакуумной дистилляции. При температуре 500 °C в течение 20 часов образцы гомогенизировали в расплавленном состоянии, а затсммедленно охлаждали со скоростью 2−3 градуса в минуту (рис. 3.2, б). Образцы после гомогенизации приобрели красный цвет, и его интенсивность тем больше, чем выше содержание T1I. Этот факт свидетельствует о том, что при комнатной температуре твердый раствор AgBr — T1I кристаллизуется в кубической сингонии (см. табл. 3.3).

На основании полученных данных построена фазовая диаграмма состояния системы AgBr — T1I (табл. 3.5, рис. 3.5). Для построения данной диаграммы использовали температурные эффекты, полученные при нагреве, т. к. при охлаждении проявляется способность системы к некоторому перегреву, о чем свидетельствуют экспериментальные температурные значения линии ликвидуса. Перегрев объясняется различными скоростями нагрева (5 градусов в минуту) и охлаждения (2 градуса в минуту), т. е. охлаждение протекает более равновесно.

Рис. 3.2. Ампулы с исходными компонентами (а) и переплавленными (б).

Температура плавления образца AgBr составила 419 °C, которая была определена при нагреве по началу проявления эндотермического эффекта (см. рис. 3.3). При охлаждении AgBr температура начала кристаллизации составила также 419 °C. В районе 260 °C наблюдается перегиб на кривой нагрева, что соответствует полиморфному превращению AgBr кубического в AgBr ромбический.

Таблица 3.5

Температуры фазовых переходов для системы AgBr — T1I.

Твердые растворы системы AgBr — T1I характеризуются образованием двух эндотермических эффектов как при нагреве, так и при охлаждении. Образование менее выраженного третьего промежуточного эндотермического эффекта выявляется только на стадии нагрева для твердых растворов, содержащих более 3,5 мае. % T1I.

Это объясняется достаточно близко расположенными линиями солидуса и ликвидуса в области малых концентраций T1I. Линия полиморфного превращения расположена около 200 °C, что является, по нашему мнению, промежуточным положением между полиморфными превращениями для T1I (178 °С) и для AgBr (259 °С). Пример кривой ДТА для образца, содержащего 11,89 мае. % T1I %, приведен на рис. 3.4.

Рис. 3.3. Термические эффекты для бромида серебра.

Рис. 3.4. Термические эффекты для твердого раствора AgBr — T1I состава в мае. %: AgBr = 88,11; T1I = 11,89.

На основании экспериментальных данных можно предположить, что исследуемая система проявляет способность к перегреву, о чем свидетельствуют значения температур кристаллизации твердых растворов AgBr — T1I, которые находятся выше температур их плавления.

Как уже отмечалось раньше, диаграмма состояния двухкомпонентной системы «таллий — йод» характеризуется рядом полиморфных превращений при температурах 178 °C и 230 °C (см. рис. 3.1). Существует две модификации для T1I: при охлаждении расплава до температуры 230 °C фаза Р, (ТП) переходит в фазу Р₂ (T1I) кубической сингонии, структурный тип CsCl, а при температуре ниже 178 °C фаза Р, преобразуется в фазу Р₃ (ТП) ромбической сингонии. Подобные превращения наблюдаются при этих же температурах и в исследуемой системе AgBr — ТП.

Рис. 3.5. Диаграмма состояния системы AgBr — ТП.

Область гомогенности системы и предполагаемая схема полиморфных переходов Таким образом, из построенной диаграммы (см. рис. 3.5) следует, что существует область ограниченной растворимости при содержании ТП более 25 мае. % в AgBr. Эти элементы образуют эвтектическую систему с точкой эвтектики вблизи температуры 160 °C при содержании йодида одновалентного таллия 60 мае. %, а бромида серебра — 40 мае. %. Для уточнения положения эвтектической точки построен треугольник Таммана, согласно определенным тепловым эффектам (см. рис. 3.6). На линии ликвидуса размещены величины пиков термических эффектов для составов фаз с содержанием T1I 32, 40, 50, 60, 70, 80 и 90 мае. %. Через эти точки проведены пунктирные линии, являющиеся боковыми сторонами треугольника Таммана. Точка их пересечения с содержанием 60 мае. % ТИ и температурой подтверждает наличие эвтектики в системе AgBr — T1I при 160 °C.

Рис. 3.6. Термические эффекты для твердого раствора AgBr — T1I состава в мае. %: AgBr = 40; T1I = 60; эндотермические эффекты — 1, 2, 3; экзотермические эффекты — 1', 2', 3'.

Мы предполагаем, что линия ликвидуса состоит из двух частей: левая часть диаграммы характеризует температуру начала кристаллизации фазы а, — твердые растворы ромбической сингонии различного химического состава с содержанием до 60 мае. % T1I в AgBr. При дальнейшем охлаждении вследствие полиморфных превращений фаза а, переходит в фазу а, — твердые растворы замещения кубической сингонии, тип кристаллической решетки NaCl, что подтверждено рентгеноструктурным анализом [6]. Линия полиморфного превращения расположена вблизи температуры 165 °C. При этом твердые растворы кубической сингонии (фаза а,) находятся в равновесии с твердыми растворами ромбической сингонии (фаза а.), которые в свою очередь состоят в равновесии с жидкой фазой. В правой части диаграммы при охлаждении вследствие полиморфных превращений ТИ (фазы Р, Р₂, Р₃) имеется область существования механической смеси фаз а, + Р, которые преобразуются при температуре ниже 230 °C в смесь фаз а₂ + Р, а при охлаждении до 178 °C наблюдается область механической смеси фаз а₂ + Р_г

Таким образом можно сделать вывод, что в кристаллическую решетку AgBr может «войти» до 25 мае. % T1I. Увеличение концентрации последнего делает невозможным выращивание монокристаллов в этой области диаграммы.