Роль свободных и внутренних поверхностей

Начнем с обсуждения различных поверхностных эффектов. Ясно, что доля атомов а, находящихся в тонком приповерхностном слое (~ 1 нм), растет с уменьшением размера частички вещества R (рис. 2.2.1), поскольку a s SIV * R²/Л' «1/Л (здесь S — поверхность частички, V- ее объем).

Общеизвестно также, что атомы, дислоцирующиеся на поверхности, обладают свойствами, отличающимися от «объемных», поскольку они связаны с окружающими их атомами по-иному, нежели в объеме.

Помимо того в результате ненасьпценности связей на поверхности может произойти атомная реконструкция и появиться другой порядок расположения атомов (хрестоматийный пример — так называемые структуры 7×7 в монокристаллическом кремнии). На свободных поверхностях наночастиц могут находиться атомы и молекулы, адсорбированные из окружающей среды, оксидные пленки, а во внутренних (межфазных, межзеренных) — сегрегированные атомы, избыточные вакансии и т. п. Растворимость последних в объеме и вблизи поверхностей раздела также неодинакова, что ведет к различиям в их равновесных концентрациях, образованию двойных электрических слоев (в диэлектриках, полупроводниках, суспензиях) [3].

Дополнительные особенности появляются в окрестности атомов, находящихся на краях моноатомных террас, уступов и впадин, т. е. там, где координационные числа значительно ниже, чем в объеме и на гладкой поверхности. Это может резко увеличить химическую и каталитическую активность поверхности, сорбционную емкость и т. д.

Взаимодействие электронов со свободной поверхностью также приводит к появлению специфических приповерхностных состояний (уровни Тамма), а различных структурных дефектов с ней — к образованию локальных уровней в запрещенной зоне.

Все это вместе взятое составляет фундаментальные основания рассматривать приповерхностный слой как некое новое состояние вещества, которым занимается сформировавшаяся несколько десятилетий назад дисциплина «Физика поверхности». В связи с созданием и развитием планарных технологий в полупроводниковой промышленности, миниатюризацией в электронике, освоением мембранных технологий эта первоначально академическая наука со временем превратилась в фундамент новых нанотехнологий.

Рис. 2.2.1 Зависимость средних размеров наночастицы и доли атомов, находящихся в поверхностном слое, от числа атомов в ней (рассеяние обусловлено влиянием формы частицы на обе характеристики)