Нанопористые материалы. 
Технология конструкционных материалов. 
Нанотехнологии

Формально нанопористые материалы можно рассматривать как нанокомпозиционные, в которых поры играют роль второй фазы, случайно или закономерно распределенной в матрице (табл. 3.6.1). Однако есть несколько физических причин для того, чтобы их выделить в отдельный класс материалов.

Наличие большого числа мелких пор или каналов (их поперечный размер может колебаться от 0,3…0,4 нм до единиц микрометров) придает нанопористым материалам ряд физических свойств. Согласно номенклатуре ИЮПАК (Международного химического союза), все пористые материалы делятся на три класса: микропористые (характерный размер пор R < 2 нм), мезопористые (2 < R < 50 нм) и макропористые (R > 50 нм).

Однако само разделение, его принципы и следствия остаются схожими. «Поверхностное» (во всех смыслах этого слова) объяснение такой специфики состоит в том, что свободная и доступная для взаимодействия с газами и жидкостями поверхность может превышать таковую в сплошных твердых телах на порядки величин и быть больше 1000 м²/г. Это ведет к улучшению условий для гетерофазных химических и каталитических реакций, увеличению сорбционной емкости и т. п.

Нанопористыс материалы.	Упорядоченные.	Неупорядоченные.
С несквозными полостями.
Со сквозными полостями.

Рис. 3.6.1 Три основных вида взаимодействия нанопористых материалов с окружающей средой:

а — адсорбция: б — фильтрация, разделение смесей; в — катализ;

1 — маленькие молекулы; 2 — большие молекулы: Кнаночастицы катализатора;

Ли Висходные реагенты: А+В — синтезируемый продукт

Однако простое увеличение удельной поверхности далеко не исчерпывает причины повышения подобной активности нанопористых материалов. Большое относительное число атомов, находящихся на поверхности и в приповерхностных слоях с высокой кривизной, может радикально изменить свойства самого материала, как и свойства атомов и молекул, адсорбированных порами из окружающей среды.

Другая важная характеристика пористых тел — проницаемость для газовых и жидких сред. При наноскопических поперечных размерах пор она может стать различной для молекул разных форм и размеров, г. е. нанопористые материалы могут использоваться в селективных молекулярных ситах и фильтрах (рис. 3.6.1).

Они применяются в противогазах, системах автономного жизнеобеспечения на подводных лодках и обитаемых космических станциях, могут использоваться в фильтрах для тонкой очистки воздуха и воды от загрязнений (в том числе от химических и бактериологических отравляющих веществ). Для их эффективной работы важно превзойти перколяционный предел, за которым не связанные между собой поры и каналы начинают образовывать сквозные проходы для пропускания текучей среды.

В подобных приложениях особую ценность приобретают материалы со сквозными каналами правильной геометрической формы и одинаковыми размерами, поскольку чем меньше разброс последних, тем лучше селективные свойства фильтра. Важными дополнительными характеристиками нанопористых материалов (как, впрочем, и других НМ) являются: температурная и химическая стабильность, механическая прочность, стоимость, технологичность. Если иметь в виду основной материал или технологии, которые используются в производстве нанопористых материалов, то последние можно разделить на керамические, металлические, полупроводниковые, полимерные и биологические [3].

Типичный представитель нанопористых твердых веществ — гель, созданный с помощью золь-гель технологии. В качестве примера рассмотрен гель, получаемый в процессе гидролиза и конденсации тетраэтила ортосилоксана.

Гидролиз: Si (OEt)₄ + 4 Н₂0 -> Si (OH)₄ + 4 ЕЮН Конденсация: n Si (OH)₄ -> (Si0₂)_n + n Н₂0.

В результате реакции гидролиза образуются кластеры сконденсированного силикагеля, которые представляют собой аморфные агрегаты размером в несколько нанометров. Кластеры суспендированы в растворителе и, таким образом образуют золь. Золь подвергается гелеобразованию, когда кластеры, участвующие в броуновском движении, контактируют и объединяются друг с другом, таким образом образуя единую твердую пористую структуру, поры которой заполнены растворителем. Структура геля, схематично показанная на рис. 3.6.2, имеет сходство с трехмерной сетью, в которой кластеры формируют цепи, образующие поры размером 2−50 нм.

Рис. 3.6.2 Схематичное представление структуры геля, полученного при помощи золь-гель технологии [10].

В зависимости от процедуры сушки силикагели превращаются в ксерогели (конвективная сушка, при которой имеют место деформации и трещинообразование вследствие воздействия капиллярных сил) или аэрогели (сверхкритическая или сублимационная сушка, при которой пористая структура остается неизменной).

На рисунке 3.6.3 представлены фотографии двух различных гелей, высушенных при помощи конвективной сушки [10].

Важно отметить, что нанопористые твердые вещества могут быть получены из чистого углерода. Методы получения: восстановление органических аэрогелей водородом при высокой температуре; использование силикатного аэрогеля или молекулярного сита, как шаблона и другие.

Рис. 3.6.3 Гели, высушенные при помощи сверхкритической (а — ровный цилиндр слева) и конвективной сушки (а — аморфная форма справа, 6)

В химической, металлургической, биотехнологической промышленности одним из наиболее популярных типов нанопористых материалов являются цеолиты — алюмосиликаты, которые получают из особых глин. После специальной термообработки в них создаются поры с размерами ~ 0,1… 10 нм, которые образуют трехмерную структуру со сквозными каналами. Размер пор зависит от числа атомов кислорода в циклических структурах, образующих цеолиты, что позволяет легко «настраивать» материал на поглощение определенных молекул или разделение их смесей в мембранных фильтрах.

Наряду с цеолитами весьма интенсивно исследовались мезопористые кварциты, пористый кремний и родственные им структуры, имеющие многочисленные применения. Особый класс составляют нанопористые мембраны искусственного и естественного (биологического) происхождения [3].

Другим традиционным пористым материалом является активированный уголь. Огромную перспективу разнообразных приложений в промышленности, на транспорте, в медицине, энергетике, при защите окружающей среды и т. п. имеют углеродные нанопористые материалы на основе фуллеритов и нанотрубок. В частности, высокая сорбционная способность по отношению к водороду позволяет надеяться на создание высокоэффективных топливных элементов для экологически чистой и не зависящей от нефти водородной энергетики. Интенсивно обсуждаются возможности создания селективных мембран из нанотрубок.

Еще одна интересная и перспективная область приложения нанопористых сред — создание на их основе новых магнитных материалов с уникальными свойствами путем заполнения пор магнитными наночастицами. Хорошим примером, который подсказывает природа, являются биологические молекулы фсрритина. Они представляют собой полые сферы, заполненные кристаллическим оксидом железа 5Fe20j-9H₂0. В зависимости от числа атомов железа, заключенных в этой полости (оно может меняться от нескольких штук до нескольких тысяч), и температуры нанокристалл может демонстрировать ферромагнитные, антиферромагнитные или парамагнитные свойства.

Интерес к магнитным наноструктурам подогревается желанием создать высокоплотные носители информации (в перспективе с плотностью ~ТБ/см, что примерно на два-три порядка превышает таковую в существующих сейчас коммерческих системах заниси/хранения информации. Матрицей для размещения таких нанокристаллов могут служить цеолиты, пористый кремний, нанопористые полимеры и др.

Большой интерес вызвало открытие в 1990 г. люминесценции пористого кремния в области видимого диапазона света, которая отсутствует у обычного монокристаллического кремния (в нем, как известно, наблюдается лишь слабая флуоресценция в инфракрасной области спектра с энергиями квантов ~1,0… 1,2 эВ, близких к ширине запрещенной зоны).

Помимо фотолюминесценции пористый кремний демонстрирует также электрои катодолюминесценцию (т.е. испускание видимого света под действием приложенного напряжения и падающих на его поверхность электронов соответственно). Возможность использования пористого кремния для создания оптоэлектронных пар, дисплеев, индикаторов, фотопреобразователей и т. п. весьма привлекательна, поскольку при этом предполагается применять хорошо освоенную промышленностью планарную «кремниевую» технологию.