Элементы подгруппы германия

В подгруппе германия резко различаются по свойствам полупроводник германий и два хорошо известных металла — олово и свинец. Эти элементы объединяет между собой наличие 18 электронов на предпоследнем энергетическом уровне. Структуру атома германия можно представить следующей диаграммой:

Электронные формулы атомов подгруппы германия были приведены выше (см. с. 98). В подгруппе наблюдается повышение устойчивости двухвалентного состояния. Германий более устойчив в четырехвалентном состоянии. Для олова одинаково характерны соединения Sn (II) и Sn (IV). Для свинца характерны соединения РЬ (Н), а немногочисленные соединения Pb (IV) неустойчивы и являются сильными окислителями. Кислородные соединения элементов как в двухвалентном, так и в четырехвалентном состоянии проявляют амфотерность.

Германий — один из рассеянных элементов, постоянно присутствующий как примесь в минералах кремния, но практически не образующий значительных месторождений. Его получают главным образом из отходов после очистки меди и цинка. Значительное количество германия содержит зола угля из некоторых месторождений. Из концентрата выделяют GeCl₄, кипящий при 86,5°С. Это вещество очищают перегонкой, и затем восстанавливают германий. Для применения германия в полупроводниковой технике его очищают зонной плавкой. Производство германия составляет около 100 т/год.

Германий имеет алмазоподобную кристаллическую структуру. Это темно-серое хрупкое вещество с металлическим блеском. Физические свойства приведены в табл. 21.2. Германий более активен, чем кремний. Он окисляется до Ge0₂ концентрированными растворами серной и азотной кислот, а при нагревании реагирует с кислородом и галогенами. Галогениды германия практически полностью гидролизуются, но при избытке галогеноводорода устанавливается равновесие.

Гидроксид германия растворяется в щелочах, образуя германаты:

Приведенные реакции позволяют сделать заключение, что гидроксид германия — амфотерное соединение.

Соединения Ge (II) менее устойчивы, чем соединения Ge (IV). Хлорид GeCl₂ можно получить пропусканием паров GcC1₄ над порошком германия при 350 °C. Это белое вещество, приобретающее при нагревании оранжевый цвет. При 450 °C GeCl₂ диспропорционирует:

Олово и свинец представляют собой металлы, известные с глубокой древности. Существует предположение, что олово могло случайно выплавляться из касситерита Sn0₂, если этот минерал оказывался среди камней вокруг очага. Восстановление олова углем происходит очень легко.

В настоящее время основной рудой для выплавки олова является касситерит. Это кристаллический минерал, имеющий цвет от желтого до черного в зависимости от количества примесей. Производство олова составляет около 200 тыс. т/год. Оно используется в сплавах с медью (бронза), в легкоплавких сплавах, для покрытия жести (лужение). Белая луженая жесть в большом количестве используется для изготовления консервных банок.

Олово — серебристо-белый мягкий и легкоплавкий металл. При обычной температуре оно устойчиво к действию кислорода воздуха и воды. Олово интересно своими аллотропными превращениями. Давно известно, что на оловянных предметах, длительное время находившихся на морозе, появляются серые пятна, называемые оловянной чумой. Исследования показали, что обычное олово устойчиво при температуре не ниже 13,2°С. При охлаждении оно может превращаться в серое олово. При этом значительно увеличивается объем металла, что приводит к его разрушению до состояния порошка. Превращение ускоряется при контакте обычного олова с частицами серого олова, откуда и возникло представление об оловянной чуме. Серое олово может превратиться в обычный металл только после переплавки.

Выше температуры 161 °C олово переходит в третью кристаллическую разновидность (ромбическую), становится очень хрупким, растирается в порошок, а при падении разбивается на мелкие куски.

Разбавленные кислоты реагируют с оловом медленно, так как в ряду напряжений олово находится близко к водороду. При реакции с соляной кислотой образуется хлорид олова (П):

Из раствора выделяются бесцветные кристаллы SiiC1₂-2H₂0. В растворе ионы олова сильно гидролизованы, и при разбавлении раствора выделяется осадок основной соли Sn (OH)Cl.

Гидроксид олова — амфотерное соединение. Со щелочами он образует соли, называемые станнитами:

Олово (П) является довольно сильным восстановителем. С целью обнаружения ионов олова в растворе применяется реакция с хлоридом ртути (П):

Выделяется белый осадок хлорида ртути (1). При избытке восстановителя белый осадок чернеет, превращаясь в металлическую ртуть:

С концентрированной азотной кислотой олово образует нерастворимое в воде белое вещество, которое принято называть р-оловянной кислотой. Это оксид олова Sn0₂, связанный с переменным количеством воды, не растворимый ни в кислотах, ни в щелочах.

Под действием хлора олово образует хлорид SnCl₄ — жидкость с ?_пл = = -34°С и f_KH1I = 114 °C. Из раствора SnCl₄ действием слабого основания можно осадить а-оловянную кислоту:

а-Оловянная кислота растворяется как в кислотах, так и в щелочах. С гидроксидом натрия образуется станнат натрия Na₂|Sn (OH)₆]. Эта соль применяется в качестве протравы в красильном деле и для утяжеления шелка. Шелковая ткань, обработанная перед крашением станнатом натрия, может содержать олово до 50% по весу.

Олово (1У) образует комплексные соединения с координационным числом 6:

Аммониевая соль этой кислоты имеет такое же применение, как и станнат натрия.

При реакции оловянных опилок с серой в присутствии хлорида аммония получается сульфид олова (1У) SnS₂. Под названием сусальное золото это вещество применяется для позолоты дерева.

Последний элемент группы IVA свинец по свойствам похож как на олово, так и на стоящий рядом элемент группы VA висмут. Среди элементов 6-го периода свинец — один из самых распространенных в природе. Наиболее важная руда, из которой добывается свинец, — свинцовый блеск PbS. Свинцовому блеску сопутствуют продукты его окисления, главным образом англезит PbS0₄, а также соединения Ag, Bi, Sb, As, Mo и др. Такие руды называют полиметаллическими. Кроме свинца, из свинцового блеска обычно извлекают серебро и висмут. Для выплавки из руды металла применяется обычный способ — обжиг и восстановление углем:

При ограниченной подаче воздуха и более низкой температуре сульфид свинца окисляется не весь, и при этом часть его превращается в сульфат свинца. Образующиеся вещества реагируют с избытком PbS, в результате чего восстанавливается свинец:

Свинец — голубовато-серый блестящий металл, тяжелый и очень мягкий. Практически важным свойством свинца является сильное поглощение рентгеновских лучей и радиоактивных излучений. На воздухе свинец быстро тускнеет, но все же хорошо противостоит коррозии во влажной среде, покрываясь защитным слоем оксида и солей.

Перечисленными свойствами определяется широкое применение свинца в технике. Он идет на изготовление защитного покрытия подземных кабелей, защитных экранов и стен при работе с радиоактивными веществами, деталей химических аппаратов, входит в состав легкоплавких сплавов, применяется в военном деле, на транспорте (свинцовые аккумуляторы). Производство свинца достигает 5 млн т/год.

Являясь столь необходимым материалом в технике, свинец неизбежно оказывается опасным загрязнителем окружающей среды, представляет собой профессиональную вредность на предприятиях, связанных с производством и применением свинца. Соединения свинца ядовиты. Ионы свинца связываются с молекулами белков через атомы серы, концентрируются в костной ткани и в коллагене кожи. ПДК свинца в атмосферном воздухе — 0,003 мг/м³, в воде — 0,03 мг/л.

При нагревании свинец реагирует с кислородом, галогенами и серой:

Хлорид и бромид свинца (П) — бесцветные кристаллы, а иодид РЫ₂ — желтые кристаллы.

Свинец реагирует с разбавленными кислотами, если при этом образуются растворимые в воде соли. Из-за низкой растворимости галогенидов свинца реакции с разбавленными растворами галогеноводородов практически не идут. Не реагирует свинец и с разбавленной серной кислотой, образующей нерастворимый сульфат свинца (П). При взаимодействии с концентрированными кислотами могут получаться растворимые соединения, и в этом случае идут реакции окисления свинца. С концентрированной серной кислотой образуется растворимый кислый сульфат свинца:

С концентрированной соляной кислотой образуется растворимая комплексная кислота:

Наиболее часто применяемыми растворимыми в воде солями свинца являются нитрат Pb (N0₃)₂, кристаллизующийся без молекул воды, и ацетат РЬ (СН₃С00)₂-ЗН₂0. Эта соль, имеющая сладкий вкус, ядовита. Ацетат свинца применяется при ушибах в виде компресса («свинцовая примочка»).

При действии щелочей на растворы солей свинца образуется молочнобелая взвесь гидроксида свинца. Это вещество амфотерно и растворяется в избытке щелочи с образованием тетрагидроксоплюмбатов (П):

Выше 145 °C гидроксид свинца теряет воду, превращаясь в желтый оксид свинца.

Свинец (Н) окисляется до свинца (1У) в щелочной среде такими окислителями, как хлор, гипохлориты, пероксид натрия:

Оксид свинца (ГУ) представляет собой коричневый порошок. Это очень сильный окислитель. Происходит возгорание порошка серы или красного фосфора, растертых с РЬ0₂. В растворе в щелочной среде оксид свинца (1У) окисляет Сг (Ш) до Cr (VI):

На образовании оксида свинца (1У) основано действие свинцовых аккумуляторов. 11а аноде, состоящем из металла и сульфата свинца, при зарядке идет реакция.

На катоде одновременно образуется металлический свинец:

Сложением электродных процессов получим суммарную реакцию при зарядке аккумулятора:

Реакция в обратном направлении протекает при разрядке аккумулятора.

У оксида свинца (1У) преобладают кислотные свойства. Со щелочами в растворе он образует гексагидроксоплюмбаты (1У), например Na₂[Pb (OH)₆], ' ₊₂₊₄

Свинец образует смешанные оксиды РЬ₂О_э (РЬРЬ0₃) при частичном.

+2 +4.

разложении Pb0₂ и Pb₃0₄ (Pb₂Pb0₄) при частичном окислении РЬО. Последнее вещество красного цвета называется свинцовый сурик. Его используют как пигмент в различных красках и как компонент некоторых разновидностей стекла (хрусталь). При обработке азотной кислотой сурик превращается в растворимую соль свинца (П) и оксид свинца (1У):

Из оксида свинца (1У) обработкой соляной кислотой при охлаждении получается хлорид свинца (1У) в виде желтой маслянистой жидкости, замерзающей при -15°С. При незначительном нагревании РЬС1₄ начинает отщеплять хлор:

Элементы подгруппы германия образуют соединения с органическими радикалами. Среди этих соединений наибольшую известность получил тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ (С₂Н₅)₄, применяемый как добавка к бензину для повышения октанового числа. Он применяется также в качестве катализатора некоторых реакций в органической химии. Это сильно ядовитое соединение. Соединения свинца, образующиеся при сгорании бензина, загрязняют атмосферу и территории, прилегающие к автомобильным дорогам. В 1990 г. выброс свинца в атмосферу двигателями автомобилей оценивался в 260 тыс. т/год. В перспективе применение ТЭС в моторном топливе будет прекращено.