Жиры. 
Общая химия

Кроме углеводов, в живых организмах всегда есть жиры (липиды). Эти вещества не являются полимерами, но имеют довольно большую молекулярную массу. По химической природе жиры представляют собой триацилглицерины, т. е. сложные эфиры глицерина и карбоновых кислот. Остатки кислот могут иметь четыре и более атомов углерода в молекуле, причем в наибольшем количестве в жирах находятся остатки насыщенных и йенасыщенных карбоновых кислот с 16 и 18 атомами углерода. У разных видов растений и животных состав жиров различен; в них находят разное распределение кислотных остатков по относительному содержанию. Состав и названия наиболее распространенных кислот приведены на с. 170. Радикалы ненасыщенных карбоновых кислот олеиновой, линолевой и линоленовой имеют^{мс-коифигурацию} на фрагментах с двойными связями. Так, строение олеиновой кислоты выражается формулой.

Остатки кислоты с тряис-конфигурацией (элаидиновой кислоты) в натуральных жирах практически не встречаются.

Жиры — энергоемкие вещества, так как их молекулы содержат углеводородные цепи. По сравнению с углеводами в них мало кислорода. При окислении 1 г жира выделяется около 38 кДж энергии, а при окислении такой же массы глюкозы — только 15,5 кДж. У растений жиры накапливаются главным образом в семенах. Это жидкие при обычных условиях жиры, называемые маслами. У животных жиры откладываются в разных частях организма в виде жировой ткани. В ее составе может находиться до 25—30% жиров. У многих животных подкожная жировая ткань служит для теплоизоляции. Жиры животных при обычных условиях — твердые вещества, плавящиеся при нагревании. Особая разновидность сложных эфиров глицерина — фосфолипиды — вместе с белками образуют стенки и внутренние перегородки клеток — клеточные мембраны.

Жир, отделенный от других структур биологического материала выдавливанием или вытапливанием, не представляет собой индивидуального вещества. Это смесь молекул триацилглицеринов, имеющих остатки разных кислот. Практически не встречаются молекулы с тремя одинаковыми остатками. В животных жирах преобладают остатки пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. В растительных маслах большую долю составляют остатки ненасыщенных кислот. В оливковом масле 67% остатков олеиновой кислоты и 15% линолевой, а в подсолнечном — 59% остатков линолевой кислоты и 32% олеиновой.

Жиры не имеют точки плавления (замерзания). Они плавятся и затвердевают в интервале температур. Так называемый твердый жир все же содержит примесь жидкой фазы и поэтому представляет собой пластичную массу. Лучшим растворителем жиров является диэтиловый эфир. Они растворяются и во многих других органических растворителях.

Триацилглицерины изображаются общими формулами.

Второй вариант формулы правильнее отражает реальную конфигурацию молекулы, но он неудобен при написании уравнений реакций.

Пример 22.20. При сгорании 1 моль жира образовалось 57 моль углекислого газа и 54 моль воды. Напишите структурную формулу одной из возможных молекул этого жира.

Решение. Очевидно, что продукты сгорания данного жира содержат 57 моль углерода и 108 моль водорода. Следовательно, можно написать формулу триацилглицерина С₅₇Н₁₀₈О₆. Три атома углерода содержатся в остатке глицерина, а остальные 54 могут соответствовать трем остаткам кислот по 18 атомов углерода каждый. Если это остатки стеариновой кислоты, то получилась бы формула СзН₅Оз (СОС₁₇Нз5)з или С₅₇Н₁₁₀О₆. Здесь на два атома водорода больше, чем требуется. Делаем вывод, что в молекуле имеется два остатка стеариновой кислоты и один остаток олеиновой кислоты. Напишем возможную структурную формулу:

Химические свойства жиров. Жиры, в отличие от углеводов, представляют собой легко загорающиеся органические вещества. Они издавна использовались в светильниках, а местами и для отопления жилищ. При нагревании ниже температуры воспламенения молекулы жиров начинают разлагаться на летучие фрагменты, образуя синеватые клубы паров. Это явление, вероятно, почти всем случалось наблюдать у себя дома.

Радикалы непредельных кислот в жирах постепенно окисляются кислородом воздуха с образованием альдегидных и кетонных групп. У пищевых жиров при этом появляется прогорклый вкус. Растительные масла в составе олифы или других масляных растворителей окисляются гораздо быстрее при участии добавленных катализаторов (соединения марганца, кобальта, свинца). Между отдельными радикалами возникают химические связи, и образуются пленочные полимеры. На этом основано применение масляных красок, имеющих неоценимое значение в живописи.

Жиры способны гидролизоваться, что вытекает из их принадлежности к сложным эфирам. Быстрому гидролизу чистой водой препятствует нерастворимость жиров. Наиболее быстро идет гидролиз жира при нагревании с раствором щелочи. Напишем уравнение гидролиза для жира из примера 22.20:

В промышленности жиры гидролизуют перегретой водой при температуре более 200 °C и давлении до 25 атм. Пищевые жиры гидролизуются в организме при участии желчи и ферментов.

Жиры, содержащие остатки непредельных кислот, вступают в реакции присоединения по двойным связям в углеводородных радикалах. Важное практическое значение имеет гидрирование растительных масел (подсолнечного, хлопкового и др.), в результате чего они превращаются в твердые жиры, применяемые для производства маргарина и кулинарных жиров. В результате гидрирования остаток олеиновой кислоты превращается в остаток стеариновой кислоты:

Гидрирование обычно не бывает исчерпывающим, т. е. двойные связи в радикалах жирных кислот частично сохраняются. Например, радикал линолевой кислоты превращается в радикал олеиновой кислоты. Процесс гидрирования обратимый. По обратной реакции в условиях промышленного процесса появляются молекулы не только с цис-, но и с 7и/?а"с-конфигурацией. В частично гидрированных жирах присутствуют ненасыщенные фрагменты с трянс-коифигурацией, отсутствующие в натуральных жирах. Из-за этого снижается пищевая ценность гидрированных жиров.

Практическое значение для установления содержания ненасыщенных радикалов в жирах имеет реакция присоединения иода.

Пример 22.21. При исследовании жира, содержащего остатки кислот с 18 атомами углерода, было установлено, что его йодное число, т. е. масса иода, присоединяющегося к 100 г жира, равно 144. Сколько кратных связей в радикалах этого жира?

Решение. Молекула 1₂ присоединяется по каждой кратной связи. Вычислим количество вещества иода и приближенно количество вещества жира, взяв молярную массу предельного жира С₅₇Н₁₁₀О_б, М = 890 г/моль:

Найдем отношение количеств вещества:

Из этого отношения ясно, что жир содержит пять двойных связей и в действительности его молекулярная формула С₅7П₁₀₀О₆. В этом жире может быть остаток олеиновой и два остатка линолевой кислоты.