Атомно-эмиссионная спектроскопия. 
Технические измерения и приборы

Для массовых, быстрых, селективных и достаточно точных определений малых содержаний металлов широко применяют метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС). Этим методом можно определять около 60 — 70 элементов, главным образом металлов, при их концентрациях порядка микрограммов на миллилитр. Однако ААС целесообразно применять лишь для одноэлементных анализов. Для одновременного определения нескольких элементов, а также качественного анализа наиболее удобными являются методы атомно-эмиссионной и рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Использование различных источников атомизации позволяет определять методом атомноэмиссионной спектроскопии (АЭС) основные, побочные и следовые компоненты пробы, анализировать как растворы, так и твёрдые образцы.

Эти же задачи позволяет решать и метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Его применяют главным образом для анализа твёрдых образцов. Важнейшим достоинством рентгенофлуоресцентной спектроскопии является то, что это нсразрутающий метод анализа. Рентгеноэмиссионная, фотои ожеэлсктронная спектроскопия являются уникальными методами локального анализа и анализа поверхности твёрдых тел.

Метод АЭС основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбуждённых атомов. Аналитическим сигналом в АЭС служит интенсивность испускаемого излучения /. Поскольку возбуждение атомов имеет термическую природу, возбуждённые и нсвозбуждённые атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, которое описывается законом распределения Больцмана (L. Boltzmann — австрийский физик, 1844- 1906).

где Mi, N* — число невозбуждённых и возбуждённых атомов соответственно; go и g* - статистические веса возбуждённого и невозбуждённого состояния; Е — энергия возбуждения; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.

Таким образом, при постоянной температуре число возбуждённых частиц N* прямо пропорционально числу невозбуждённых частиц Л/₀, т. е. фактически общему числу данных атомов N в атомизаторе (поскольку N* «N₀). В свою очередь (при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), число атомов N₀ в атомизаторе пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе С и оно описывается эмпирическим уравнением Ломакина-Шайбе.

Коэффициент а в уравнении (13.9) является эмпирической величиной, зависящей от условий процесса. 11ри малых концентрациях b = 1 и / пропорциональна С. При больших концентрациях b ~ 0,5, т. е. I пропорциональна Тс.

В атомной спектроскопии необходимо перевести вещество в атомарное состояние — атомизировать. В атомно-эмиссионных методах способ атомизации является одновременно и способом возбуждения атомов. Основные типы источников атомизации и возбуждения, применяемых в АЭС, приведены в табл. 13.2.

Таблица 13.2.

Основные типы атомизаторов в АЭС_.

Схема пламенного фотометра (рис. 13.7) включает в себя распылитель раствора, горелку, в которую подаётся горючая смесь; монохроматор (интерференционные светофильтры АХ ~ ~ 1 нм), фотоэлемент и регистрирующее устройство. Для поглощения постороннего излучения на пути светового потока ставят абсорбционные светофильтры.

В АЭС используют прямоточные горелки с непосредственным введением аэрозоля (смесь раствора с воздухом) в пламя, а также горелки с предварительным смешением газов и аэрозоля. Температура пламени не высока (1.700 — 3.000 °С), однако она достаточна для возбуждения резонансных линий наиболее легковозбудимых атомов (менее 600 кДж/моль).

Если для возбуждения атомов энергии пламени недостаточно, то используют дуговые и искровые источники.

Рис. 13.7. Схема пламенного спектрофотометра:

• 1 — раствор; 2 — щель; 3 — светофильтр; 4 — детектор;
• 5 — вторичный прибор; 6 — сброс

Наиболее известные электротермические источники — это дуга постоянного или переменного тока и искровой разряд. Дуга возникает при пропускании постоянного или переменного тока (1 — 30 А при напряжении 200 В) между двумя электродами. Для получения искрового разряда на пару электродов налагают напряжение до 40 кВ. При этом возникает разряд, повторяющийся 120 раз в секунду. Электроды обычно изготавливают из графита, спектр которого имеет немного линий.

В пространстве между электродами при дуговом и искровом разрядах образуется плазма, состоящая из атомов, ионов и свободных электронов с температурой, достигающей 4.000 — 5.000 К в дуге и 40.000 К в искре.

В дуговой и особенно в искровой плазме в атомах и ионах осуществляется большое число энергетических переходов, поэтому спектры состоят из множества спектральных линий. В электрических атомизаторах можно возбудить практически все элементы.

Электротермическое возбуждение лежит в основе конструкции плазмотронов — источников возбуждения, в которых плазма, образующаяся при дуговом или искровом разряде, стабилизируется инертным газом. Температура в плазмотронах достигает 5.000 — 7.000 °С и до 10.000 °С в источниках с индуктивно связанной плазмой (ИСП). Высокая температура обеспечивает возбуждение также трудновозбуждасмых элементов, например неметаллов. Для предотвращения ионизации атомов в плазму вводят аргон, ионизирующийся более легко, чем исследуемые элементы (рис. 13.8).

С помощью ИСП можно определять большое количество элементов с высокой чувствительностью, но требуется перевод пробы в раствор.

Атомно-эмиссионный метод позволяет одновременно зарегистрировать множество линий испускания. Поэтому АЭС является многоэлементным методом анализа.

Рис. 13.8. Схема спектрального прибора для эмиссионного анализа:

I — источник возбуждения; 2 — конденсорные линзы; 3 — входная щель; 4 — диспергирующая призма; 5 — фокальная плоскость, в которой помещают объектив (при визуальном наблюдении спектра), фотопластинку (при фотографической регистрации спектра), фотоэлемент или фотоумножитель (при фотоэлектрическом детектировании сигнала) При количественном анализе методом АЭС можно использовать все основные способы градуировки — внешних стандартов (градуировочного графика), внутреннего стандарта и метод добавок.

В АЭС как правило измеряют не интенсивность отдельной спектральной линии, а отношение интенсивностей двух спектральных линий, принадлежащих разным элементам.

На рис. 13.9 показан пламенно-ионизационный эмиссионный спектрофотометр для определения натрия (диапазон измерений 120 — 160 ммоль/л) и калия (0 — 10,0 ммоль/л) в растворах. При установке соответствующего фильтра он может также определять литий, кальций и барий.

Спектрофотометр имеет следующие пределы обнаружения Na — 0,2 ppm, К — 0,2 ppm, Li — 0,25 ppm, Ca — 15 ppm. Ba — 30 ppm. Используемый для горелки газ — пропан, бутан, природный газ.

Рис. 13.9. Пламенно-ионизационный спектрофотометр.